熔融长丝制造工艺参数优化提升PEEK与PEKK生物材料压缩性能的研究及其在脊柱融合器中的应用

本研究针对熔融长丝制造(FFF)技术制备骨科植入物时机械性能不足的问题，系统优化了聚醚醚酮(PEEK)和聚醚酮酮(PEKK)的打印工艺参数（喷嘴温度TN、腔室温度TCh、层高LH、打印速度PS）。通过Taguchi实验设计发现，较低层高(0.1mm)和较慢打印速度(1000mm/min)显著提升材料刚度，而高温条件(410°C TN/210°C TCh)有效提高屈服强度。PEKK表现出优于PEEK的骨整合潜力，其最佳压缩弹性模量和屈服强度分别达到未增强PEEK的106%和120%，表明其在脊柱 cage应用中的巨大价值。

　　

随着脊柱疾病发病率的持续攀升，椎间融合器作为治疗脊柱病理的关键植入物，其市场需求日益增长。传统金属植入物存在应力屏蔽和沉降风险，而高性能热塑性塑料聚醚醚酮(PEEK)因其优异的机械性能和生物相容性，已成为脊柱融合器的主流材料。然而，PEEK的骨整合能力较差可能导致植入失败，且其快速的结晶动力学给熔融长丝制造(FFF)工艺带来挑战。近年来，另一种聚芳醚酮(PAEK)家族成员——聚醚酮酮(PEKK)因其更慢的结晶速率和更好的骨整合潜力受到关注，但其在FFF过程中的优化工艺参数尚未系统研究。

在这项发表于《Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials》的研究中，Abigail E. Tetteh等人通过Taguchi实验设计，系统优化了PEEK和PEKK的FFF打印参数，以提升其压缩力学性能，为制造高性能脊柱融合器提供理论依据。

研究人员采用Taguchi L9正交阵列设计实验，研究了喷嘴温度(T_N)、腔室温度(T_Ch)、层高(LH)和打印速度(PS)四个关键参数对材料压缩性能的影响。使用高温3D打印机(EXT 220 MED)制备圆柱形试样，通过光学显微镜、扫描电镜(SEM)和差示扫描量热法(DSC)分析微观结构和结晶行为，并按照ASTM D695标准进行压缩力学测试。

3.1. 测试试样特性与层间粘附

研究发现打印参数显著影响试样外观和层间粘附质量。PEKK试样在较高温度下( T_N≥400°C, T_Ch≥130°C)出现从透明棕色(非晶态)到不透明米色(结晶态)的颜色变化，表明发生了结晶。SEM显示某些工艺条件(如运行3、6、7、8)下试样层间粘附良好，层间线不明显。PEEK试样在0.1mm层高时出现层剪切现象，但箭头指示区域仍显示出良好的粘附潜力。

3.2. 压缩力学性能与优化分析

所有试样在测试中均表现出韧性行为，产生不可恢复的塑性应变(PEEK:20.1%-22.6%；PEKK:24.3%-28.2%)。PEKK试样未发生完全断裂，而部分PEEK试样测试后出现裂纹。研究人员发现传统的2%偏移屈服强度定义可能不适用于这些材料，通过多载荷压缩测试确定了更准确的偏移值(PEEK:3.4%；PEKK:4.4%)。

3.2.1. 弹性模量

PEEK的压缩弹性模量为2.5±0.09-3.6±0.4 GPa，PEKK为2.8±0.06-3.4±0.3 GPa。运行1(所有参数最低水平)在两种材料中都获得了最高平均弹性模量。所有工艺参数均显著影响PEEK的弹性模量响应，而PEKK的弹性模量仅受层高和打印速度的显著影响。

3.2.2. 压缩偏移屈服强度

PEEK的2%偏移屈服强度为113±2.0-124±1.0 MPa，PEKK为100±1.4-113±2.5 MPa。运行6在两种材料中都表现出最高的平均2%偏移屈服强度。喷嘴温度、腔室温度和层高对两种材料的偏移屈服强度均有显著影响。

3.3. 屈服强度——确定偏移点

研究发现PEKK比PEEK能够承受更高的应变才发生塑性变形。由于PEKK在压缩下的行为特征，新计算的偏移屈服强度 across all runs降低了2.3%-5.5%，而PEEK则增加了2.3%-4.7%。

3.4. 结晶度

DSC分析显示，PEEK试样的结晶度在28.5%-30.3%之间，而PEKK的结晶度范围更广(2.2%-14.9%)。获得最大和最小弹性模量及2%偏移屈服强度的PEEK试样的结晶度差异很小(1.5%和1.8%)，而打印条件显著影响PEKK的结晶度但不影响PEEK。

研究结果表明，通过优化FFF工艺参数可以显著提升PEEK和PEKK的压缩力学性能。对于弹性模量，最冷的T_N和T_Ch、最低的LH和最慢的PS可使两种聚合物获得最高弹性模量。对于2%偏移屈服强度，中间T_N、最热T_Ch、最低LH和中间PS可使两种PAEK获得最高强度。

值得注意的是，PEKK达到了未增强PEEK预期压缩弹性模量的106%和屈服强度的120%，表明其具有作为脊柱融合器材料的巨大潜力。较高的腔室温度通过不同机制增强两种材料的强度：对PEEK通过减慢结晶，对PEKK通过增加结晶倾向。

该研究的重要意义在于首次系统比较了FFF工艺参数对PEEK和PEKK压缩性能的影响，并确定了各自的最佳参数组合。研究发现PEKK不仅具有更好的骨整合潜力，其优化后的力学性能也达到了临床应用要求，为PEKK在脊柱融合器中的应用提供了实验依据。此外，研究提出的基于材料特性的偏移屈服强度确定方法，为准确评估3D打印聚合物材料的力学性能提供了新思路。

这些发现对未来医用3D打印具有重要意义，特别是为制造患者特异性植入物提供了工艺参数指导。随着FDA在2024年 cleared 第一个510(k) FFF打印的脊柱融合器，这项研究为推动增材制造在负载型医疗设备中的应用提供了重要技术支持。