综述：微波辅助沉积技术在水分解电催化剂中的应用：进展、策略与挑战

本综述系统探讨了微波辅助沉积技术在高效水分解电催化剂制备中的前沿应用。文章详细阐述了该技术相较于传统方法在反应速率、形貌控制及催化性能（HER/OER）上的显著优势，重点分析了金属合金、氧化物、硫属化物及磷化物等材料的合成策略与构效关系，并展望了其在可持续制氢领域的挑战与机遇。

　　

2. 电催化水分解的基本原理

电催化水分解是一种可持续的清洁制氢途径，其通过两个热力学上独立但相互关联的半反应实现：阳极发生析氧反应（OER），阴极发生析氢反应（HER）。OER是一个四电子转移过程，因其缓慢的动力学和高活化能垒而被认为是速率决定步骤；HER则是一个相对更快的两电子过程，可通过Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel等不同机制进行。高效的电催化剂对于降低HER和OER的过电位（超出热力学要求的额外能量）至关重要。

3. 微波辅助沉积的基本原理

3.1. 微波诱导加热的理论原理

微波（MW）是低能电磁频谱的一部分，频率在0.3至300 GHz之间，波长介于1米到1毫米。家用微波炉通常采用2.45 GHz的标准频率作为加热源。微波加热机制主要分为三种：偶极损耗、传导损耗和磁损耗。其加热效率取决于耗散因子，即损耗角正切（tan δ），该值越高，材料吸收微波的效率越高。微波能在材料内部建立电磁场，产生驻波，诱导极性分子的旋转和平移运动，从而形成称为“热点”的局部过热区域，实现快速、均匀的体相加热。

3.2. 与传统加热方式的比较

传统加热通过传导、对流或辐射传递热能，往往会产生热梯度。而微波加热通过电磁场直接与极性分子或离子相互作用，实现体相加热，从而显著缩短处理时间，降低能耗，并提高扩散速率。微波加热还能确保反应介质中温度分布一致，最大限度地降低局部过热风险。当微波功率在所需反应时间后关闭时，加热会立即停止，有效淬灭反应并保留产物组成。

3.3. 关键参数

微波辅助合成的有效性受几个关键参数影响：微波频率、功率输入和材料的微波吸收能力。频率决定了微波穿透的深度和强度，联邦通信委员会（FCC）仅批准915 MHz和2.45 GHz两个频率用于工业、科学和医疗（ISM）用途。微波功率显著影响反应动力学，过高功率可能导致局部过热或副反应。材料的微波吸收能力是另一个关键因素，金属和合金通常会反射微波，而极性化合物、碳基材料和水溶液能有效吸收微波。石英、陶瓷、玻璃和特氟龙等材料对微波是透明的，因此常用作容器材料。

4. 用于电催化剂制备的微波辅助工艺类型

4.1. 微波辐照

此直接方法将固体前体或开放容器中的反应混合物置于微波辐射下。微波场与极性分子或导电材料的相互作用诱导偶极旋转和离子传导，在整个体积内产生内部热量。反应可在几分钟内完成，非常适合快速、节能的合成。开放容器设置还具有实际优势，例如易于添加试剂或取出等分试样进行实时监测。

4.2. 微波辅助水热法

该技术将微波加热与常规水热合成相结合，使用密封的、耐压的特氟龙内衬高压釜。前体混合物在加压条件下被加热到其正常沸点以上的温度，这加速了溶解-成核-结晶过程，从而实现快速均匀的晶体形成。此方法显著缩短反应时间，同时提高相纯度和确保窄粒径分布，尤其适用于生产复杂氧化物、层状双氢氧化物（LDHs）和金属硫属化物。

4.3. 微波辅助燃烧法

微波辅助燃烧涉及创建金属硝酸盐（作为氧化剂）和尿素、甘氨酸或柠檬酸等有机燃料的均匀混合物。在微波辐射下，该混合物经历快速、自持的放热氧化还原反应。燃烧产生的强烈热量瞬间分解前体，产生疏松、高孔隙率的金属氧化物粉末。同时释放的气态副产物有助于孔隙形成并抑制晶粒过度生长。

4.4. 微波辅助烧结法

这是一种先进的粉末冶金技术，使用微波能量将金属或陶瓷粉末固结为致密或多孔结构。与依赖表面加热和缓慢热传导的传统烧结不同，微波烧结通过介电或传导损耗产生均匀的内部加热，从而降低烧结温度、缩短处理时间并增强致密化。体相加热最大限度地减少了晶界团聚，并促进了合金系统中由于差异扩散速率而导致的柯肯德尔孔隙的形成。

4.5. 微波辅助还原法

该技术利用微波辐射加速金属离子在还原剂（如硼氢化钠（NaBH₄）、肼或多元醇）存在下还原成金属纳米粒子。多元醇（如乙二醇或二乙二醇）通常兼具溶剂和还原剂的双重角色。它们是高效的微波吸收剂，能够实现反应介质内快速均匀的内部加热。这种方法的一个显著优点是不同金属前体的差分微波吸收和还原速率，使得能够可控地形成双金属合金或核壳纳米结构。

4.6. 准固态微波辅助合成法

这是一种新兴方法，利用微波辐射在介于固态和液态之间的介质中合成材料。前体系统通常由半固体或凝胶状基质组成，通常是注入溶剂、离子液体或电解质的聚合物框架。这种中间“准固态”相保持了固体的结构完整性，同时表现出流体般的分子流动性。这种双重特性使系统能够支持其形状，同时允许有效的离子和分子传输，这对于促进快速的微波辅助反应至关重要。

5. 通过微波技术合成的电催化剂材料类别

5.1. 金属合金

金属合金因其可调的电子结构、协同的多金属相互作用以及在电化学条件下增强的稳定性而成为水分解的一类重要电催化剂。通过将两种或多种金属结合，合金催化剂可以克服单金属系统的局限性。贵金属和过渡金属的合金化有助于降低成本，同时通过电子调控增强活性。研究表明，通过超快微波方法合成的双金属Ru-M（Fe, Co, Ni）系统始终表现出比其单金属对应物更低的过电位。然而，活性和稳定性之间的相互作用仍然至关重要。微波烧结还通过柯肯德尔效应引入孔隙率，例如在NiFeAl合金中，Al诱导的扩散增强了孔隙结构和催化性能。同样，CoCrFeNiMo高熵合金（HEAs）利用成分复杂性和晶格畸变来增加活性位点密度。

5.2. 金属氧化物

金属氧化物因其优异的耐腐蚀性、高本征催化活性以及在高压条件下的长期稳定性而成为传统的电催化剂首选。微波辅助合成已成为一种快速、节能的途径，可用于制备具有增强结晶度、可调形貌和改善催化性能的金属氧化物。研究表明，微波处理可以诱导非平衡相变，从而稳定活性位点。例如，微波辅助自燃烧法可以快速合成相纯的复杂铁酸盐（Co_xNi_1-xFe₂O₄）而无需后退火。调节Co:Ni比例能够优化HER和OER活性。

5.3. 金属硫属化物

过渡金属硫属化物（TMCs）因其可调的电子结构、丰富的氧化还原化学以及形成各种纳米结构相的能力而成为有前途的OER和HER电催化剂。微波辅助合成提供了一种一锅法，无需后合成硫化或硒化处理即可直接形成金属硫化物或硒化物，这不仅缩短了合成时间，而且确保了更好地控制晶体结构、化学计量和形貌。研究展示了微波辅助合成通过简单的一步反应生产超薄、介孔Fe₃S₄纳米片的效率。其二维结构具有大表面积和连通孔隙，允许快速电解质流动和易于气体释放，从而改善了对催化位点的访问。

5.4. 金属磷化物

过渡金属磷化物（TMPs）因其出色的电催化性能和优异的稳定性而受到广泛关注。这主要归因于其独特的三方晶体结构，其特点是过渡金属中心与不饱和磷原子配位。此外，金属-磷（M-P）键的共价特性有助于在电化学条件下整体结构完整性和耐久性。研究开发了一种高效的微波辅助方法，在短短30秒内合成Ru掺杂的MoP纳米片，利用次磷酸钠的快速分解产生磷化氢气体进行立即磷化。这种方法产生了片状Ru-MoP结构，在碱性、酸性和中性介质中均表现出优异的HER性能。

5.5. 新兴材料

除了传统的电催化剂类别，MXenes和金属配位碳海绵等新兴材料因其独特的表面化学、高电导率和大的电化学活性表面积而被探索。传统的通过氢氟酸（HF）蚀刻合成MXene会引入氟化末端，阻碍电催化活性并引起环境和安全问题。研究开发了一种绿色、无HF的微波辅助方法，使用NaOH作为蚀刻剂和还原剂从Ti₃AlC₂生产Ti₃C₂ MXene。微波辐射促进了快速、局部加热和离子解离，促进了Ti-Al键断裂并随后去除Al为可溶性铝酸钠。

6. 利用微波辐射的高性能水分解设计策略

6.1. 形貌控制

电催化剂的结构形貌通过最大化反应边缘位点的暴露和提升催化性能显著影响其水分解效率。不同维度形式（从0D到3D）提供独特优势。微波辅助合成已成为设计此类复杂形貌的强大工具。通过电磁辐射诱导快速均匀加热，微波技术能够精确控制成核和生长过程，从而产生具有定制形状、孔隙率和表面特征的纳米结构。在某些情况下，微波加热可以促进高表面积形貌的形成，这些形貌通过常规热方法难以实现。

6.2. 相工程

相工程是一种通过操纵材料的晶体结构、电子性能和表面化学来调整其电催化行为的有效策略。关键方法包括通过掺杂或复合材料稳定非晶相，以及设计异相结以协同多相的优势。微波辅助方法通过实现快速、非平衡的合成条件来促进定制的相形成，从而在该领域提供独特优势。

6.3. 界面工程

界面工程中最简单有效的方法之一是创建异质结构，该结构源于具有不同物理或化学性质的不同材料的集成。一种常见且经过充分研究的异质结构形式是核壳结构，其中中心核被由不同材料组成的壳层包围。核壳纳米粒子的性能与核和壳的组成、空间排列和结构组织以及它们之间的界面相互作用密切相关。微波辅助合成为制造核壳异质结构提供了一种精确有效的策略，能够在保持核完整性的同时控制壳层生长。

6.4. 空位工程

空位工程涉及在材料晶格内刻意制造原子或离子空位，已成为提高电催化性能的有效策略。通过增加活性位点密度、修改电子结构、增强电荷转移以及调整中间体的吸附能，空位可以显著改善催化活性。研究证明了使用微波辅助加工技术在NiFe-LDH电催化剂中设计氧空位。通过辐照电沉积的Ni(OH)₂包覆的镍泡沫，他们实现了有效的Fe掺入和氧空位浓度的显著增加。

7. 当前局限性与挑战

尽管有其优势，微波辅助加热仍存在几个关键挑战。微波加热发生在分子偶极响应振荡电场快速重新取向时，通过分子摩擦和介电损耗产生热量。这导致相对均匀的体积加热，并通过传导、对流和辐射进一步扩散。然而，在涉及固体微波吸收剂（例如由碳载体或嵌入式金属纳米颗粒组成的多相催化剂）的系统中，热量产生可能变得高度局部化。在无粘合剂电催化剂合成中，这个问题更加突出，其中碳纸或镍泡沫等基底被直接引入。这些导电基底容易吸收微波能量，使它们特别容易发生局部过热或热点。

8. 结论与未来展望

微波辅助沉积已成为一种强大而通用的技术，用于制备具有增强水分解性能的电催化剂。与传统加热方法相比，微波合成显著缩短了反应时间，从而提高了过程效率并节约了能源。在许多情况下，微波辐射能够形成通过传统方法难以或无法实现的独特形貌、相、化学计量和孔隙率。此外，微波技术不仅在直接合成方面显示出前景，而且在合成后改性策略（如缺陷工程、核壳形成和界面调控）方面也显示出潜力，最终提高了催化剂的性能和耐久性。