基于吸收与荧光光谱技术解析水产养殖废水有机污染动态及水质评估

本研究针对陆基水产养殖废水导致的近海环境问题，利用吸收与荧光光谱技术，结合24小时连续监测，揭示了投喂与禁食期水质变化规律，发现养殖活动显著提升DOC、TDN及FDOM浓度，并识别出与饲料相关的独特荧光峰，为快速监测养殖废水提供了有效光学指标。

　　

随着全球水产养殖业的快速发展，其在满足人类食物需求、促进经济增长方面发挥着日益重要的作用。然而，养殖过程中产生的废水若直接排放至近海环境，可能导致缺氧、富营养化、藻华甚至鱼类大规模死亡等严重生态问题。这些问题主要源于过量投喂饲料以及养殖生物排泄所产生的有机物质。特别是在韩国济州岛，沿海地区分布着大量以养殖牙鲆（Paralichthys olivaceus）为主的陆基养殖场，其高密度运营导致了水质退化、海藻林衰退以及绿潮（大型藻类大量繁殖）等现象频发。因此，开发快速、准确的方法来监测养殖废水水质，并深入理解养殖活动对水环境中有机物动态的影响，对于实现水产养殖的可持续发展至关重要。

传统的水质监测方法，如化学需氧量（COD）、溶解有机碳（DOC）和总溶解氮（TDN）的测量，虽然能够量化有机物的总量，但无法有效区分有机物的来源，且操作过程较为繁琐、耗时。相比之下，光谱分析技术，特别是对有色溶解有机质（CDOM）和荧光溶解有机质（FDOM）的测量，具有快速（几分钟内完成）、所需样品量少（少于5 mL）以及操作者间变异小等优势。这些光学特性能够反映溶解有机质（DOM）的来源和组成变化，使其成为追踪水产养殖衍生的有机废水、评估水质变化的理想工具。

本研究发表于《Marine Pollution Bulletin》，研究人员通过在正常投喂期和禁食期开展两次24小时连续监测，并结合饲料溶出实验，系统评估了陆基牙鲆养殖场进出水中有机物的动态变化。研究团队主要采用了以下关键技术方法：一是利用碱性高锰酸钾法测定化学需氧量（COD），并使用总有机碳分析仪（采用高温催化氧化法）测量溶解有机碳（DOC）和总溶解氮（TDN）；二是使用光谱荧光计测量CDOM的吸收光谱和FDOM的激发-发射矩阵（EEM），并通过平行因子分析（PARAFAC）对荧光组分进行解析；三是计算了腐殖化指数（HIX）、荧光指数（FI）和生物指数（BIX）等多种光学指数以表征DOM特性；此外，还设计了饲料溶出实验，定量评估了饲料输入量与水体中有机物浓度增加之间的关系。所有水样均采集自济州国立大学海洋科学院基地的养殖池进出水。

3.1. PARAFAC组分

通过对105个EEM数据集进行PARAFAC分析，鉴定出4个荧光组分。C1（Ex/Em = 280/350 nm）为色氨酸类/蛋白质类组分（T峰）；C2（Ex/Em = 250(325)/410 nm）为微生物衍生的类腐殖质组分（类似M峰和A峰）；C3（Ex/Em = 265(375)/520 nm）为类腐殖质组分，与土壤富里酸一致（类似D峰）；C4（Ex/Em = 275/300 nm）为酪氨酸类/蛋白质类组分（B峰）。这些组分的成功解析为后续追踪有机物来源奠定了基础。

3.2. 水产养殖活动引起的水质变化

在5月（正常投喂期），投喂后 effluent（出水）中的COD、DOC、TDN、a₃₅₀以及所有荧光组分（C1-C4）浓度均在1小时内出现短期急剧升高，表明投喂能迅速改变养殖池水质。投喂后8小时，除SUVA₂₅₄（一种表征有机物芳香性的指标）下降外，其他参数均呈现逐渐上升趋势，这与鱼类代谢排泄高峰（投喂后8-9小时）以及未消耗饲料的持续溶出有关。饲料溶出实验表明，除COD外，所有参数浓度均随饲料输入量和时间增加而显著上升。8月（禁食期）的监测则显示，effluent与influent（进水）间无显著差异，证实养殖活动（投喂和排泄）是引起水质变化的主要人为因素，而其他潜在污染源（如鱼体脱落物、池壁管道污染）的影响可忽略不计。

3.3. 光学分析用于水质监测的潜力

在5月，effluent和influent中的FDOM组分（尤其是蛋白质类组分C1和C4）与DOC浓度呈现极强的正相关（r² = 0.88–0.91），表明它们具有共同来源——水产养殖活动。类腐殖质组分C2和C3也与DOC高度相关（r² = 0.97–0.98）。值得注意的是，研究在养殖废水和饲料溶出样品的EEM中发现了一个独特的荧光峰（Ex/Em = 280/520 nm），该峰与以往文献报道的所有峰值均不匹配，但其位置与PARAFAC组分C3的次峰吻合，因此被认为可能作为追踪养殖饲料污染的新型示踪剂。相比之下，COD与a₃₅₀及FDOM浓度的相关性较弱，且在饲料溶出实验中，当饲料输入量加倍时，COD仅增加1.1倍，而其他参数均近似翻倍，凸显了COD在量化养殖饲料污染方面的局限性。

3.4. 利用荧光指数表征进出水特性

通过计算HIX、BIX和FI指数进一步评估了DOM的特性。进出水的HIX值均较低（< 4），表明DOM主要来源于新近产生的生物有机质，而非高度腐殖化的陆地植物碎屑。effluent的BIX值略高于influent，表明effluent中近期生物活动产生的DOM贡献稍大。FI指数则显示，influent（FI = 1.38）主要受陆地来源（如沿岸地下水排放和长江远距离输送）影响，而effluent（FI = 1.47）则显示出微生物和陆地来源有机质的混合特征，说明养殖活动略微增强了DOM的微生物特性。

本研究得出结论：陆基水产养殖活动是导致沿岸水体中有机物浓度升高和组成改变的主要驱动力。投喂饲料和鱼类排泄能迅速且显著地影响养殖池出水水质。吸收和荧光光谱技术，特别是FDOM的测量，能够快速、灵敏地监测这些变化，并有效追踪养殖衍生的有机物污染，其性能优于传统的COD测量。研究发现的一个与饲料相关的独特荧光峰，为未来监测提供了新的潜在标志物。较低的李腐殖化指数（HIX）和较高的生物指数（BIX）表明养殖系统内的生物活动增强了DOM浓度并改变了其光学特性。这些发现证明了光学分析技术在水产养殖废水快速、稳健监测方面的巨大应用潜力，为改进水质管理策略、促进水产养殖业的可持续发展提供了重要的科学见解。