基于磺酸及季铵基团的高容量聚合物树脂对四环素的高效吸附机制与循环利用研究

本研究针对水体中四环素(TC)污染问题，开发了聚(3-磺丙基丙烯酸钾盐)(P(SPAK))和聚([3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵)(P(MAPTAC))两种功能化树脂。通过多变量优化获得最大吸附容量分别达713 mg·g?1(pH=3)和1067 mg·g?1(pH=10.5)，揭示了离子强度、化学形态与温度对吸附过程的影响规律，为抗生素污染治理提供了可重复使用的新型吸附材料。

　　

随着抗生素在医疗和养殖业的广泛使用，四环素类抗生素在水环境中的残留已成为全球性环境问题。这类污染物不仅难以通过传统水处理工艺有效去除，还会诱导抗生素抗性基因的传播，对生态系统和人类健康构成严重威胁。当前吸附法虽被广泛应用于抗生素去除领域，但传统吸附剂往往存在容量有限、选择性差、再生困难等瓶颈。因此，开发具有高吸附容量、良好选择性且可重复使用的新型吸附材料成为环境治理领域的研究热点。

在此背景下，智利圣地亚哥大学化学与生物学院的Andrés Boulett、Karina Roa等研究人员在《Reactive and Functional Polymers》发表了关于功能化聚合物树脂吸附四环素的研究。该团队通过分子设计，制备了带有磺酸基团（强酸性）和季铵基团（强碱性）的两种高性能聚合物树脂，系统研究了其对四环素的吸附性能与机制，为抗生素污染控制提供了新材料解决方案。

研究人员主要采用功能高分子合成技术制备了P(SPAK)和P(MAPTAC)树脂，通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积分析(BET)进行材料表征，采用多变量实验设计优化吸附条件，并运用动力学模型（Elovich、伪一级、伪二级）、等温线模型（Langmuir、Freundlich）和热力学分析对吸附机制进行系统解析。

材料制备与表征

通过自由基聚合法成功合成P(SPAK)和P(MAPTAC)树脂。FT-IR光谱证实了磺酸基和季铵基的特征吸收峰，TGA显示材料具有良好的热稳定性（分解温度＞200°C）。SEM图像显示两种树脂均呈现多孔不规则形态，BET测定的比表面积分别为2.31 m²·g^?1和0.86 m²·g^?1。溶胀实验表明P(SPAK)具有更高的吸水能力（27.6 g·g^?1），显著高于P(MAPTAC)（15.6 g·g^?1），这与其离子基团的亲水性差异密切相关。

吸附条件优化

通过响应面法优化发现pH是影响吸附的关键因素。P(SPAK)在酸性条件(pH=3)下达到最大吸附容量（713 mg·g^?1），而P(MAPTAC)在碱性条件(pH=10.5)表现最佳（1067 mg·g^?1）。这种差异源于四环素在不同pH下的电离状态与树脂功能基团的静电相互作用：在酸性环境中，四环素带正电，与磺酸基团产生强静电吸引；在碱性环境中，四环素带负电，与季铵基团相互作用增强。

离子强度影响

低离子强度（KCl浓度＜0.1 mol·L^?1）对吸附影响较小，但高浓度KCl（＞0.5 mol·L^?1）会显著降低吸附容量，证明静电相互作用是主要吸附机制。竞争性离子通过与四环素争夺吸附位点或屏蔽电荷作用，抑制吸附过程。

吸附动力学

吸附过程符合Elovich模型（R²＞0.99），表明存在表面能量非均质性。吸附初期速率较快（0-240 min），随后逐渐减缓，1440 min后达到平衡。颗粒内扩散模型显示吸附过程受多步骤控制，包括边界层扩散和内部扩散。

吸附等温线与热力学

Freundlich模型（R²＞0.98）比Langmuir模型更能准确描述吸附行为，表明四环素在树脂表面发生多层吸附且存在能量分布非均质性。热力学参数计算显示ΔG＜0（自发过程），ΔH＞0（吸热过程），ΔS＞0（界面无序度增加），证实升高温度有利于吸附。

循环使用性能

采用0.1 mol·L^?1 NaOH（对P(SPAK)）和0.1 mol·L^?1 HCl（对P(MAPTAC)）进行脱附再生，经过3次吸附-脱附循环后，两种树脂仍保持＞85%的初始吸附容量， demonstrating excellent reusability。

该研究通过系统实验证明，基于磺酸和季铵基团的功能化聚合物树脂对四环素具有卓越的吸附性能，其容量显著高于多数报道的吸附材料。吸附过程受pH、离子强度、接触时间和温度等多因素影响，主要机制包括静电相互作用、表面络合和氢键作用。研究的创新性在于同时开发了阴离子型和阳离子型两种互补吸附材料，可适应不同酸碱环境下的四环素去除需求。更重要的是，材料表现出良好的再生能力，为实际废水处理应用提供了经济可行的解决方案。这项研究不仅为抗生素污染治理提供了新型功能材料，也为设计靶向性吸附剂提供了重要的理论依据和技术参考。