综述：塑料废油中烯烃准确定量分析：分析策略与未来方向

本综述系统评述了塑料热解油中烯烃定量的前沿分析方法，涵盖了滴定法（溴值、碘值）、光谱技术（FTIR、NMR）、色谱方法（GC、GC×GC、HPLC）及选择性策略（银离子络合、化学衍生化等）。重点指出标准化方法的局限性，并强调先进技术（如GC×GC-VUV和软电离质谱）在提升复杂基质中烯烃分析选择性、灵敏度与准确性的潜力，为化学回收工艺开发与产品质量控制提供了关键方法论指导。

　　

2. 滴定方法

塑料热解油中的总烯烃含量最常通过卤素加成滴定法测定，包括溴值（BrN）、溴指数（BrIn）和碘值（IV）。这些方法成本低、操作简单，可得出单一的总体不饱和度结果，通常以每100克样品消耗的卤素克数表示（可转换为每克样品中C=C的毫摩尔数）。然而，它们存在明显局限性：BrN对线性α-烯烃（常见于PE来源油）响应不足，且会与共轭二烯中的一个双键反应，导致结果偏低。此外，沸点高于327°C的组分存在溶解度问题，且酚类、噻吩、多环芳烃等干扰物会发生溴代取代反应，导致结果偏高。BrIn适用于烯烃含量较低的加氢处理油，但对粗油而言，所需样品量极小（≤10 mg），容易引入显著误差。IV（韦氏法，使用ICl试剂）能较好地避免BrN的溶解度问题，对脂肪族双键有良好响应，但试剂毒性大、分析速度慢。采用Hg(OAc)₂催化可缩短反应时间至约10分钟，并能近乎定量地测定PO中的脂肪族双键，显著提高了共轭二烯和空间位阻C=C的反应性。尽管如此，干扰问题（如酚、多环芳烃和噻吩）依然存在，通常需借助Florisil吸附等手段预先去除含氧和含氮物种予以缓解。

3. 光谱方法

3.1. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）

FTIR是一种快速、低成本的技术，可用于识别烃类混合物中的烯烃结构。虽然其定量应用有限，但能提供清晰的结构指纹。例如，乙烯基和亚乙烯基谱带出现在850–1000 cm^-1，C=C伸缩振动在1650 cm^-1附近，=C–H面外弯曲振动在800–1000 cm^-1区域。即使没有绝对定量，FTIR也能区分不同加工条件和馏分的样品。中红外外腔量子级联激光器与光声检测器联用等技术进步提高了灵敏度和选择性，但其在常规烃类分析中的应用仍需进一步开发。

3.2. 拉曼光谱

拉曼光谱通过探测极化率变化，对不饱和基团高度敏感，C=C伸缩振动在1610–1680 cm^-1附近提供强烈且独特的指纹，即使存在于复杂基质中。与IR相比，拉曼受水的影响较小，可实现无损、快速分析，且样品制备极少。其与光纤探头的兼容性及适用于在线监测的特点，使其非常适合于聚合物或燃料生产过程中烯烃含量的工业控制。尽管直接应用于热解油的研究很少，但石油和聚合物系统的证据表明，拉曼适用于定性检测烯烃，并且经过基质特异性校准后，可适用于塑料废物衍生产品的定量监测。

3.3. 核磁共振（NMR）

¹H-NMR是烃类混合物定性和定量分析的可靠工具。烯烃质子在高场4.00–6.60 ppm处产生共振，为检测和定量提供了明确的信号。相对于FTIR，¹H-NMR具有更高的选择性和直接的定量方法，但仪器和运营成本显著更高。结果与溴值等既定测量方法有很好的相关性。虽然短时间采集足以进行定性筛选，但高分辨率和完全定量数据通常需要更长的采集时间或高级实验（如2D NMR）。¹H-NMR测量的是氢类型而非烯烃分子，因此相对于烷烃，可能会低估烯烃含量。其灵敏度一般：典型的检测和定量限约为1%，因此复杂基质中烯烃含量低于10%时难以可靠定量。

4. 液相色谱方法

4.1. 荧光指示剂吸附（FIA）

FIA（ASTM D1319）是一种置换色谱法，用于对沸点≤315°C的样品（如化石石脑油、煤油）进行组类型定量。其局限性包括低通量、与沸点范围宽的样品不兼容（终沸点>315°C），以及灵敏度一般（ASTM LOD为1 vol%）。二烯可以被识别为烯烃或芳烃，这引入了潜在的偏差。尽管如此，对于沸点范围相似且杂质水平相当的样品，它仍然可用于比较反应性双键含量。

4.2. 高效液相色谱（HPLC）

HPLC广泛应用于石油和石油化工分析中分离烃类，包括烯烃。固定相的选择至关重要，分离饱和烃、烯烃和芳烃最常见的色谱柱配置是正相HPLC，采用极性固定相（如硅胶）和非极性流动相（如正己烷）。检测器选择决定了识别和定量。使用具有代表性的标准品，结合RI和/或240 nm UV检测，可可靠地定量烯烃和共轭二烯，结果与FIA有很好的相关性，使得HPLC适用于高通量工作。

4.3. 超临界流体色谱（SFC）

ASTM D6550通过超临界流体色谱（SFC）测定车用汽油和调合原料中的烯烃含量。使用超临界CO₂作为流动相，样品在两个串联色谱柱上分离：高表面积硅胶柱，然后是载银硅胶柱（参见第6.4.1.3节）或强阳离子交换固定相。它可以定量1-25 wt%的烯烃，但不能进行详细的分子构型分析。轮胎衍生油中的高硫会迅速使Ag⁺柱失活。

5. 气相色谱（GC）方法

5.1. 常规（一维）GC

一维GC（1D-GC）是表征PO的主力技术。由于其峰容量相对于GC×GC有限，它最适用于催化热解典型的较轻馏分（气体和石脑油）。有许多适用于这些基质的标准方法。尽管气相分析物的识别很直接，但考虑到有限的物种集合和确定的洗脱顺序，准确定量要求更高。必须使用经过认证的气体混合物定期校准响应因子和保留时间。对于最佳的质量平衡和卓越的准确度/精密度，建议对连续过程气体进行在线分析。

5.2. 全二维气相色谱（GC×GC）

GC×GC的分辨率远高于1D-GC，实现了近乎完全的分离，显著减少了共流出。其与TOFMS和FID联用，能够实现可靠的识别和稳健的定量，特别是在饱和烃区域。正构烷烃、异构烷烃、正构/异构单烯烃、二烯烃和环烷烃可以单独分离和定量，尽管通常需要通过 labor-intensive 的峰-by-峰 整理。然而，即使使用反相GC×GC色谱柱配置（允许在烯烃洗脱区域近乎完美分离），像PO这样的复杂样品仍然以烯烃和饱和化合物之间的显著共流出为特征。

6. 烯烃分析的选择性方法

6.1. 气相色谱与真空紫外光谱联用（GC-VUV）

VUV检测为复杂样品（如PO）提供了强大的替代FID和MS的方案。VUV探测器在120至240 nm范围内工作，烃类在此显示出独特的深紫外光谱，能够按官能团和细微结构差异进行分类。与传统的GC检测器相比，VUV擅长区分烯烃和环烷烃，而这两者不易通过EI-MS区分，即使在GC×GC中也容易共流出。各种烯烃类型（单烯烃、共轭二烯和孤立二烯）表现出独特的VUV光谱，允许精确识别。精心策划的光谱库进一步增强了组类型分析，甚至可以区分小烃类的构造异构体。

6.2. 软电离质谱

标准EI能量为70 eV时，MS检测器中过度的碎片化阻碍了PO中所有烯烃的选择性识别。软电离技术通过减少碎片化来缓解这个问题，同时保留区分环烷烃和烯烃的能力。在可用的软电离方法中，包括冷EI、化学电离（CI）、场电离（FI）和光电离（PI），PI是目前在复杂烃类混合物中解析异构体结构最广泛使用的。PI-MS光谱的特点是强烈的分子离子信号以及信息丰富的碎片模式。当与提供近乎完全分析物分离的GC×GC联用时，PI电离为烯烃的选择性识别提供了一个强大的方法，包括双键位置和支化程度的测定。

6.3. 烯烃双键的衍生化

烯烃的衍生化改善了它们在GC分析中的选择性识别和定量，特别是在复杂的烃类基质中，如石油。直接分析这些混合物中的烯烃是困难的，因为它们的非极性性质导致与结构相似的环烷烃共流出，并在GC×GC分离中与链烷烃洗脱接近。衍生化——通过化学修饰来增强可检测性或改变色谱行为——有助于应对这些挑战。引入官能团增加了极性，改善了与环烷烃和链烷烃的分离。衍生化烯烃还产生更多信息量和独特的MS碎片图谱，产生支持化合物识别和结构解析的选择性离子。

6.4. 通过银离子络合选择性分离烯烃

银离子（Ag⁺）通过空d轨道与烯烃C=C形成π-络合物，即路易斯酸-碱相互作用，其中Ag⁺作为酸，π电子作为碱。基于Ag⁺π-络合物形成于固体材料（如吸附剂或膜）之上的分离广泛应用于化学的各个领域。在色谱应用中，硅胶是固定Ag⁺最常用的载体，通常以AgNO₃形式引入。在这种设置中，Ag⁺离子通过与硅醇基的氧原子配位交换到硅胶表面。硝酸根阴离子平躺在硅胶上，与相邻的硅醇基形成三个氢键，稳定了表面的离子对。