钼掺杂CuAl层状双氢氧化物（Mo-CuAl-c LDH）的制备及其对废水中四环素的高效吸附机理研究

本研究通过一锅水热法成功合成了钼掺杂的CuAl层状双氢氧化物（Mo-CuAl-c LDH），系统表征表明钼掺杂有效重构了层状基质结构并增加了表面活性位点密度。该材料对四环素盐酸盐（TC）的最大吸附容量达2317.6 mg·g?1，吸附过程符合伪二级动力学模型和Langmuir等温模型，主要机制涉及离子交换与静电相互作用。本研究为抗生素废水处理提供了新型吸附剂，并深入揭示了吸附热力学与动力学机制。

　　

Highlight

材料

盐酸（HCl, >99.0%）、氢氧化钠（NaOH, >99.0%）、硝酸铜三水合物（Cu(NO₃)₂·3H₂O, >99.0%）、四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O, >99.0%）、九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃·9H₂O, >99.0%）及尿素（CO(NH₂)₂）。所有化学品购自国药集团且未经纯化直接使用。

Mo-CuAl-LDH的制备

采用一锅水热法制备Mo-CuAl-LDH（示意图1）。典型步骤为：将0.02 mol尿素溶于60.0 mL去离子水，磁力搅拌至完全溶解。随后依次加入4.0 mmol Cu(NO₃)₂·3H₂O、2.0 mmol Al(NO₃)₃·9H₂O及0.5 mmol (NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，持续搅拌30分钟形成均匀溶液。将混合液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，于120°C反应12小时。自然冷却后，通过离心收集沉淀物，用去离子水和乙醇交替洗涤三次，最终在60°C真空干燥12小时获得Mo-CuAl前体。为增强结晶度，将前体在500°C马弗炉中煅烧4小时，得到最终产物Mo-CuAl-c。作为对照，未掺杂钼的CuAl-c采用相同流程制备（不添加钼源）。

吸附剂表征

通过粉末X射线衍射（XRD）分析了所制备吸附剂（CuAl、CuAl-c、Mo-CuAl和Mo-CuAl-c）的结构。如图1(a)所示，CuAl在2θ = 14.78°、17.55°、24.07°、31.30°、32.20°和35.54°处显示出与Cu₂(OH)₂CO₃（JCPDS 76-0660）对应的特征衍射峰。相比之下，钼修饰的CuAl样品（Mo-CuAl）在2θ = 12.22°、17.30°、23.52°和26.67°处呈现出四个明显的衍射峰，可归属于CuMoO₄N_0.42H_1.26·2.4H₂O（JCPDS 31-0449）。煅烧后，Mo-CuAl-c在2θ = 35.6°和38.8°处出现两个尖锐衍射峰，分别对应CuO的（-111）和（111）晶面（JCPDS 80-1916），同时Al₂O₃的特征峰出现在2θ = 32.02°、34.68°、37.62°和45.98°（JCPDS 75-0921）。值得注意的是，Mo-CuAl-c的XRD图谱中未观察到明显与钼物种相关的衍射峰，表明钼可能成功掺杂到CuAl晶格中或形成了高度分散的相。

通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）进一步分析了材料的化学结构（图1(b)）。所有样品在3450 cm^?1附近均显示出宽吸收峰，这归因于O-H伸缩振动和层间水分子的存在。约1630 cm^?1处的特征峰对应于水分子中H-O-H的弯曲振动。1384 cm^?1处的强吸收峰可归属于CO₃^2?的反对称伸缩振动，表明CO₃^2?是材料中的主要层间阴离子。500–800 cm^?1区域的吸收峰与M-O（M = Cu, Al, Mo）的晶格振动模式一致。与CuAl相比，Mo-CuAl在894 cm^?1处出现了一个新吸收峰，这可归因于Mo-O键的振动，证实了钼的成功引入。

采用扫描电子显微镜（SEM）观察了材料的形貌特征。如图2所示，CuAl-c呈现出不规则团聚的纳米片结构，而Mo-CuAl-c则显示出更均匀的二维层状纳米片组装体，且具有更丰富的孔隙结构。这种形貌变化表明钼掺杂有效抑制了纳米片的团聚，并促进了更有序的层状结构形成。

通过X射线光电子能谱（XPS）分析了Mo-CuAl-c的表面元素组成与化学状态。全谱扫描（图3(a)）确认了Cu、Al、Mo、O和C元素的存在。高分辨率Cu 2p谱（图3(b)）在934.5 eV和954.4 eV处显示出两个主峰，分别对应Cu 2p_3/2和Cu 2p_{1/sub>，同时伴有明显的卫星峰（941.5 eV和943.6 eV），这表明Cu主要以+2价态存在。Al 2p谱（图3(c)）在74.3 eV处的单一峰表明Al处于+3氧化态。Mo 3d谱（图3(d)）可解卷积为两对双峰：232.8 eV（Mo 3d5/2）和236.0 eV（Mo 3d3/2）处的峰归属于Mo⁶⁺，而229.5 eV（Mo 3d5/2）和232.7 eV（Mo 3d3/2）处的峰则对应Mo⁵⁺。这种混合价态表明钼元素以多种氧化态存在于材料中，这可能有助于增强其吸附活性。O 1s谱（图3(e)）可拟合为三个组分：531.0 eV处的峰属于晶格氧（M-O-M），531.8 eV处的峰归属于羟基（-OH），而533.2 eV处的峰则对应吸附水分子。}

吸附性能研究

通过批量吸附实验评估了Mo-CuAl-c对四环素盐酸盐（TC）的吸附性能。如图4(a)所示，Mo-CuAl-c在298 K下的最大吸附容量达到2317.6 mg·g^?1，显著高于未掺杂的CuAl-c（仅为804.2 mg·g^?1）。吸附动力学研究表明（图4(b)），TC吸附过程在60分钟内即可达到平衡，且实验数据与伪二级动力学模型高度吻合（R² > 0.99），表明化学吸附可能是速率控制步骤。吸附等温线数据（图4(c)）更符合Langmuir模型，提示TC吸附主要为单分子层覆盖机制。热力学参数计算显示（表1），ΔG°为负值表明吸附过程是自发的，而ΔH°为正值则揭示该过程为吸热反应。

吸附机理探讨

基于表征与吸附实验结果，提出了Mo-CuAl-c吸附TC的可能机制（图5）。首先，钼掺杂引入了额外的活性位点并增大了材料比表面积，为TC分子提供了更多接触机会。其次，层状结构中的可交换阴离子（如CO₃^2?）可与TC分子发生离子交换作用。此外，TC分子在溶液中带负电的部分可通过静电相互作用与材料表面带正电的金属位点结合。XPS分析进一步证实吸附后Mo-CuAl-c表面出现了N元素特征峰，这直接证明了TC分子成功锚定在材料表面。

结论

总之，通过水热法合成的Mo-CuAl-c水滑石被证明是一种有效的废水TC吸附剂。动力学分析表明吸附过程主要符合伪二级动力学模型。热力学研究揭示了该过程为自发且吸热的行为。此外，平衡吸附数据最优符合Langmuir等温模型，提示主要为单分子层吸附机制。