铁-壳聚糖碳化复合材料非自由基活化过一硫酸盐选择性降解双酚A：聚焦单线态氧与铁-氧活性物种

本研究针对新兴有机污染物(EOCs)传统处理方法的局限性，开发了一种通过一锅碳化法制备的Fe/Fe3O4嵌入石墨碳(FC900)催化剂。该催化剂能高效活化过一硫酸盐(PMS)，通过非自由基途径（以1O2和高价铁-氧物种为主）选择性降解双酚A(BPA)，在40分钟内去除率达97.8%，速率常数达0.09 min-1，且对复杂水体基质表现出优异耐受性和重复使用性，为EOCs治理提供了简单高效的催化解决方案。

　　

随着工业化和城市化的快速发展，新兴有机污染物(Emerging Organic Contaminants, EOCs)在水环境中的污染问题日益严重。这些虽然浓度仅为ng/L到μg/L级别的污染物，却因其高化学稳定性和抗降解能力，能够在环境中持久存在并通过生物累积效应对生态系统和人类健康构成严重威胁。双酚A(Bisphenol A, BPA)作为典型EOCs之一，不仅难以被传统生物处理工艺有效去除（去除率通常低于20%），更是一种具有显著内分泌干扰效应的环境雌激素。

传统的高级氧化工艺(Advanced Oxidation Processes, AOPs)依赖羟基自由基(•OH)和硫酸根自由基(SO₄^-•)等自由基物种进行污染物降解，但这些自由基缺乏选择性，容易受到水体中天然有机质(Natural Organic Matter, NOM)和无机阴离子的干扰，导致处理效率大幅降低。近年来，基于非自由基反应物种的AOPs因其更好的选择性和抗干扰能力而受到广泛关注，其中单线态氧(¹O₂)和高价金属-氧物种(High-valent Metal-oxo species, HMOs)被认为是两种关键的非自由基活性物种。

在这项发表于《Environmental Technology》的研究中，福建农林大学资源与环境学院的研究团队开发了一种简单高效的铁-壳聚糖碳化复合材料，用于通过非自由基途径活化过一硫酸盐(Peroxymonosulfate, PMS)，实现BPA的高选择性降解。研究人员采用一锅碳化法制备了Fe/Fe₃O₄嵌入石墨碳催化剂(FC900)，并系统研究了其催化性能、反应机理和实际应用潜力。

研究采用的主要技术方法包括：通过X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对催化剂形貌和结构进行表征；利用电子顺磁共振(EPR)和化学探针法鉴定反应活性物种；通过高效液相色谱(HPLC)和质谱(MS)分析降解产物和路径；采用电化学阻抗谱(EIS)和线性扫描伏安法(LSV)研究电子转移特性；并通过酵母雌激素筛选 assay(YES)评估降解前后雌激素活性变化。

3.1. 铁-壳聚糖催化剂的表征

研究人员通过XRD分析发现，FC900在26.2°处显示出明显的石墨碳(002)晶面衍射峰，表明形成了高度石墨化的碳结构。同时在30.4°、35.8°、43.5°、53.9°、57.5°和63.2°处观察到Fe₃O₄的特征衍射峰，并在44.8°处检测到零价铁的特征峰，证实成功合成了Fe⁰/Fe₃O₄/碳复合材料。XPS分析进一步证实了铁的多价态共存，在724.8 eV和727.8 eV处的峰分别归属于Fe(II)和Fe(III)的Fe 2p1/2，而711.1 eV和713.1 eV处的峰来源于Fe₃O₄晶格中的Fe(II)和Fe(III)。SEM和TEM显示催化剂呈现不规则层状结构，分散的暗色纳米颗粒(<100 nm)遍布于片状石墨碳基质中，高分辨率TEM显示0.251 nm的晶格间距，与Fe₃O₄的(311)晶面相符。

3.2. 铁-壳聚糖/PMS体系降解BPA的性能

FC900/PMS体系在40分钟内实现了97.8%的BPA去除率，动力学常数k为0.09 min^-1，是商业nano-Fe₃O₄/PMS体系的9倍。900°C的碳化温度在石墨化程度和活性铁相保存之间达到了最佳平衡。增加PMS浓度从0.05到0.2 mM和催化剂负载量从0.15到0.3 g/L均显著促进了BPA降解。酸性条件(pH 3)下BPA去除率提高至93.7%(10分钟内)，可能由于酸性条件下Fenton反应增强，促进了•OH和SO₄^-•的形成。总有机碳(TOC)分析表明90分钟内约70%的TOC被消除，YES assay证实雌激素活性降低了约97%，表明催化剂在氧化条件下具有 mitigating 内分泌干扰效应的能力。

3.3. FC900/PMS体系降解BPA的机理

通过猝灭实验和EPR分析，研究人员确定了¹O₂和高价铁-氧物种是主要的反应活性物种。添加100 mM MeOH或TBA时，BPA去除效率仅轻微下降，表明•OH和SO₄^-•不是主要氧化剂。而添加FFA(¹O₂猝灭剂)后，BPA去除效率急剧下降至20.8%，凸显了¹O₂的重要性。EPR检测到典型的TEMP-¹O₂加合物信号，且在加入BPA后信号强度明显降低，证实了¹O₂的生成和消耗。使用PMSO作为探针的实验表明FC900/PMS体系以更高速率产生PMSO₂，表明催化条件下形成了高价铁-氧物种。电化学分析显示FC900具有更低的电荷转移电阻和更好的电子转移能力。

3.4. 铁-壳聚糖/PMS体系的应用潜力

该体系对常见无机阴离子(Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、H₂PO₄^-)表现出良好的耐受性，BPA去除率均保持在95%以上。Cl^-甚至显著加速了BPA降解(k从0.09增至0.29 min^-1)，可能由于Cl^-与PMS反应生成活性氯物种。低浓度HA(1或5 mg C/L)通过充当电子 shuttle 增强了降解速率，而高浓度HA(10 mg C/L)因竞争吸附活性位点而略微降低降解效率。催化剂在5次循环使用后仍保持良好的活性和稳定性，XRD和XPS分析表明催化剂结构基本保持不变。该体系的氧化剂利用效率(Oxidant Utilization Efficiency, OUE)达到0.33 mg BPA/mg PMS，在已调研的PMS活化剂系统中属于最佳水平。

本研究成功开发了一种通过简单一锅碳化法制备的铁-壳聚糖碳化复合材料，能够高效活化PMS通过非自由基途径选择性降解BPA。该体系以¹O₂为主要氧化剂，高价铁-氧物种为重要辅助氧化剂，对复杂水体基质中的干扰物表现出优异耐受性和良好的重复使用性。研究结果不仅为EOCs治理提供了高效稳定的催化材料，更深入揭示了非自由基活化机制，为设计简单、稳定、高效的水处理催化剂提供了重要理论依据和实践指导。该技术在实际水处理应用中具有广阔前景，特别是在含有复杂基质的水体中对特定EOCs的选择性去除方面展现出显著优势。