高氯酸钠水溶液中聚乙烯醇（PVA）的传输行为及其对钠离子电池电解质设计的启示

本刊推荐：为优化钠离子电池(SIBs)性能，研究人员针对聚乙烯醇(PVA)与高氯酸钠(NaClO4)在水溶液中的相互作用展开研究。通过泰勒分散技术测定扩散系数，结合电导率、密度和粘度测试，发现NaClO4存在盐析效应使PVA扩散系数提升35%，且电导率下降。该研究为理解聚合物-盐相互作用机制及固态电解质开发提供了关键实验依据。

　　

随着全球人口增长和技术进步，能源需求持续攀升，能源储存已成为关键战略资源。虽然化石燃料因其高能量密度和低成本优势长期主导能源领域，但《京都议定书》和《巴黎协定》确立了2050年前实现化石能源排放最小化的目标。可再生能源如太阳能和风能存在间歇性供应问题，因此电池储能系统作为大规模储能解决方案备受关注。钠离子电池（Sodium-ion batteries, SIBs）因其元素丰度高、成本低、无毒等特点，被认为可替代锂离子电池（Lithium-ion batteries, LIBs）用于电网储能应用。

钠离子电池包含正极、负极、隔膜、电解质和集流体等关键组件，其中电解质是电池的核心部分，充当充放电循环过程中离子在正负电极间移动的介质。固体聚合物电解质具有与电极界面接触良好的优点，聚乙烯醇（Poly(vinyl alcohol), PVA）因其低毒性、电化学性能、成膜特性和生物相容性成为理想候选材料。尽管PVA具有两亲性，其羟基基团能够与阴离子形成氢键或离子-偶极键，从而溶解大量盐类（最高可达1.5克盐/1克聚合物）。PVA-锂盐体系在环境温度下离子电导率可达10^?3.5 S cm^?1，且该高电导率是在远低于玻璃化转变温度下获得，表明离子传输与聚合物链段运动解耦，这一特性使得PVA基固体聚合物电解质特别适合在环境条件下运行的锂聚合物电池。

然而，聚合物电解质存在固有局限性，如离子电导率有限和热稳定性差。通过向聚合物电解质添加无机相形成的复合固体电解质能改善性能并减少限制，例如通过提供有效吸附阴离子的表面来提高阳离子电导率。与锂离子电池不同，钠离子电池缺乏标准钠盐来制备电解质，而高氯酸钠（Sodium perchlorate, NaClO₄）因其化学和热稳定性好、离子迁移快、成本低等优点，虽存在难以干燥和强氧化性等问题，仍被广泛用于钠离子电池固体电解质。

基于PVA和高氯酸钠的特性，研究人员利用这两种物质制备钠电池复合固体电解质。为理解电解质中阳离子传输机制，本研究通过在溶液中研究聚合物与盐的相互作用来探讨其传输特性。阳离子与聚合物的配位强度影响其扩散，改变溶液中自由阳离子浓度，降低溶液电导率，这种络合作用也解释了固体电解质的离子电导率。

本研究通过测定PVA在高氯酸钠水溶液中的示踪扩散系数，并测量PVA存在对高氯酸钠溶液电导率、密度和粘度的影响，评估两种物质间的相互作用。实验在298.15 K标准温度下进行，测试了0.001和0.010 mol dm^?3 NaClO₄水溶液体系。这些测试有助于理解聚合物-盐相互作用，为筛选和选择聚合物-盐组合、最大化电解质离子电导率提供了重要方法学指导，对电池开发具有重要意义。该研究成果发表于《Fluid Phase Equilibria》期刊。

研究人员采用多项关键技术方法：使用泰勒分散技术(Taylor dispersion technique)测定PVA在不同浓度NaClO₄溶液中的示踪扩散系数；通过自动LCR仪表和Shedlovsky型电导池进行电导率测量；采用Anton Paar DMA5000M密度计进行密度测定；使用Ubbelohde型悬液粘度计进行粘度测量；通过尺寸排阻色谱(Size exclusion chromatography)测定PVA分子量；利用卡尔费休滴定法(Karl-Fischer titration)测定水分含量。所有实验均在298.15 K恒温条件下进行，溶液浓度精确控制在0.0001 g精度。

2.1. 材料

研究使用不同试剂：聚乙烯醇(PVA)(M_w = 72,000 g/mol，85-89%水解度)、高氯酸钠一水合物、 glycine、氯化钾和盐酸。PVA和NaClO₄在使用前至少在硅胶干燥器中放置72小时，高氯酸钠一水合物盐在378.15 K烘箱中干燥过夜以去除吸湿水。通过卡尔费休滴定分析测得水含量为13.1%，与一水合物盐良好吻合。选择部分水解度的PVA因其增加的水溶性，通过尺寸排阻色谱测得数均分子量(M_n)为39 kDa，重均分子量(M_w)为65 kDa。所有溶液在298.15 K和101.3 kPa下于校准容量瓶中制备，浓度不确定度小于±0.1%。

2.2. 电导率测量

使用自动LCR仪表在1 kHz频率下测量PVA-高氯酸钠水溶液的电导率，电池常数通过稀释氯化钾水溶液的电导率测量确定。典型实验中，将20 mL给定浓度的PVA溶液置于电导池中，然后使用微量移液管逐步添加特定浓度的NaClO₄溶液，每次添加达到均质化后测量电阻。每个浓度进行三次独立重复测量，电导值估计不确定度<0.1%。

2.3. 密度测量

使用Anton Paar DMA5000M密度计测定不同浓度NaClO₄水溶液在不含和含1 g dm^?3 PVA时的密度。当PVA存在时，将PVA和水视为混合溶剂。进行十次独立重复测量，密度测量不确定度估计为0.1%。

2.4. 粘度测量

使用Ubbelohde型悬液粘度计测量不同浓度NaClO₄水溶液在含1 g dm^?3 PVA时的相对粘度。不含PVA的NaClO₄水溶液的相对粘度从文献获得并通过本装置验证，偏差≤1%。为确保热稳定性，将含测试溶液的粘度计在恒温水浴中保持约45分钟，在298.15 K下测量。绝对粘度的测量不确定度估计为±0.02 mPa·s。

2.5. 泰勒设备校准

通过比较测量的扩散系数数据与文献报道值（如Pratt和Wakeham 1974年关于乙醇-水混合物的研究）来验证和校准实验装置。使用glycine、KCl和HCl的二元水溶液，通过无脉冲计量泵在0.1至0.3 mL min^?1的不同流速下测试分散设备的操作。直接测量不同速度下这些系统的扩散系数表明，体积流速的变化导致获得的参数差异小于±0.5%。基于这些发现，所有实验采用0.23 mL min^?1的流速。

2.6. 扩散测量

使用泰勒分散技术获得PVA在不同溶液中的示踪互扩散系数，不准确度为1-3%。将0.063 cm³的0.001 mol dm^?3 NaClO₄和给定浓度PVA的溶液注入不含PVA的0.001 mol dm^?3 NaClO₄载体溶液的层流中。该过程重复使用水或0.010 mol dm³ NaClO₄作为载体溶液，以及注射溶液中不同的PVA浓度。这些流经长毛细管，保留时间约8×10³ s，流速0.23 cm³ min^?1。实验在298.15 K下进行，使用差示折射计记录注射样品在分散管出口处的分散情况。通过将方程拟合到检测器记录的电压来获得PVA在水和不同水溶液中的二元扩散系数。

3.1. 电导率数据分析

图3显示了不同质量浓度的PVA对高达0.010 mol dm^?3的NaClO₄水溶液在298.15 K下电导率的影响。电导率值见表S.3。比电导变化Δk是不含和含PVA水溶液的高氯酸钠水溶液的比电导之差。图3显示，对于0.25 g dm^?3的PVA浓度，比电导变化为零，表明两种组分之间没有相互作用。相反，对于其余浓度（即0.5、0.75和1 g dm^?3），Δk的负偏差表明NaClO₄和PVA之间存在相互作用。这些相互作用在PVA 0.5 g dm^?3时最强，在约2和7 mmol dm^?3处观察到两个拐点。先前的工作将这种行为解释为电解质开始与聚合物相互作用的浓度和最大相互作用浓度（电解质过量的浓度）。这些值清楚地表明PVA与电解质之间的相互作用导致离子物种的离子迁移率降低，这证明了Δk负值的合理性。在高PVA浓度下，比电导的偏差较小，仅观察到一个拐点。这可以通过PVA溶液粘度的增加来解释，这与更强的聚合物-聚合物相互作用有关，从而减少了电解质-聚合物相互作用——这也证明了为什么电解质的最大相互作用浓度在较低浓度下达到。

Δk降低的原因可能是PVA的羟基与钠离子之间的相互作用，导致聚合物在固体电解质中传导离子。由于这些相互作用，水分子的电缩效应降低，PVA实体对通过液体的运动提供更多摩擦阻力，这些水体系电导率变小。另一方面，NaClO₄电导率的降低，因此离子迁移率的降低，也可以主要解释为在PVA存在下离子物种整体水合作用的增加，这可能是由于PVA和NaClO₄之间对水合的竞争，通过改变水的结构。如果考虑到Na⁺处于离液和亲液边界之间，这并不奇怪。在这种情况下，该离子与水分子之间的相互作用可能增加，从而阻碍PVA与水之间的相互作用。因此，这些水合物种在PVA分子存在下将对通过液体的运动提供更多摩擦阻力。尽管我们将电导率的降低归因于水合竞争，但也可以考虑其他解释，如离子迁移率降低、局部粘度效应或离子配对。

3.2. 扩散系数数据分析

表2显示了PVA在两种不同载体中的示踪扩散系数D_T：0.001和0.010 mol dm^?3的NaClO₄溶液。这些值对每种载体溶液至少测量四次，通过注入比载体溶液浓度更高或更低的样品产生。观察到良好的重现性，在±3%以内。

考虑到我们的数据（表2），通过将方程拟合到数据通过线性最小二乘算法获得PVA分子的互限扩散系数。PVA在水中的限值以及在0.001和0.010 mol dm^?3的NaClO₄溶液中的限值分别为D_T⁰ = 0.065₅×10^?9 m² s^?1、D_T⁰ = 0.072₄×10^?9 m² s^?1和D_T⁰ = 0.084₅×10^?9 m² s^?1。拟合优度（在98%置信区间获得）可以通过良好的相关系数R²和低百分比标准偏差（<1%）来评估。

应注意，PVA的这些限值在NaClO₄溶液中高于在水中。此外，从表2的分析中，对于所有PVA浓度，PVA在0.001和0.010 mol dm^?3的高氯酸钠水溶液中的示踪扩散系数也高于在水中获得的系数（最多，对于0.001和0.010 mol dm^?3的NaClO₄溶液，偏差分别为18%和34%）。这一事实可能表明盐析效应的存在，其影响在0.001 mol dm^?3的NaClO₄溶液中PVA的扩散中不非常相关，在电导率测量中也不相关，但在0.010 mol dm^?3的NaClO₄溶液中该盐的扩散中不可忽略。换句话说，NaClO₄的存在将不利于PVA与水分子之间的相互作用，因此，PVA-PVA相互作用变得比水-PVA相互作用更强，促进弱盐析效应，导致扩散系数增加。还值得注意的是，即使对于PVA浓度为0.25 g dm^?3，这些溶液的电导率也不受影响，也注意到这种现象。盐析效应显示与阴离子水合复合物的形成有关。

与已发表文献相比，我们的PVA在10 mmol dm^?3 NaClO₄存在下的泰勒扩散系数与我们工作中PVA在水中的相比增加了约30%，而对于不同的PVA（M_w = 13–23 kDa，99%水解），在20 mM NaCl存在下扩散系数仅增加13%，两种情况PVA浓度相似为0.046 mol dm^?3。然而，文献研究中的系数比本工作中获得的系数高一个数量级。我们的PVA在10 mmol dm^?3 NaClO₄存在下的扩散系数增加了35%，而透明质酸钠（M_w = 124 kDa）在NaCl存在下减少了8.6%，在Na₂SO₄存在下减少了16.2%，两种盐在10 mmol dm^?3和相同聚合物浓度（0.1%）下。聚乙二醇（M_w = 200 Da）（PEG）在聚乙二醇和十二烷基硫酸钠水溶液中的扩散系数比本工作中在类似条件（0.05 mol dm^?3的PEG和0.010 mol dm^?3的钠盐）下获得的系数大一个数量级；然而，未报道无钠盐时的泰勒扩散系数，因此其影响无法完全评估。Vergara等人提出了聚乙二醇（PEG）400-NaCl-水三元系统五种组成的互扩散系数的精确测量，改变了PEG和盐浓度。这些作者通过Gouy干涉测量法获得三元扩散系数。从其分析中，可以得出结论，PEG浓度梯度可以驱动NaCl的显著耦合流动，我们可以将这一事实解释为盐析效应的结果。所有这些扩散系数均在298.15 K下获得。

PVA在水溶液中扩散系数对浓度的依赖性的解释可以使用Hartley方程完成，仅适用于非电解质的稀释溶液。该理论假设D是两个因子的乘积：一个动力学因子F_M（或扩散物质的摩尔迁移系数）和一个热力学因子F_T。即D = F_MF_T，其中F_M = D⁰，F_T = (1 + c ?lnf/?c)。因此，两种不同的效应可以控制扩散过程：离子迁移率和化学势梯度。

基于扩散测量，结合电导测量，我们得出结论，在所研究的浓度范围内（表2和图1），PVA在水溶液中的扩散受到不同浓度NaClO₄实体的影响。这种对扩散的影响源于两种相反的效应：降低NaClO₄的迁移率；增加化学势随浓度的梯度。PVA与钠离子之间的可能相互作用可以解释NaClO₄迁移率的显著降低（由电导测量支持）。然而，其他相互作用如PVA-PVA可能有助于增加化学势（或活度系数）随浓度的梯度。因此，我们建议热力学因子增加，动力学因子减少，当我们从纯NaClO₄溶液转变为具有不同浓度NaClO₄和PVA的混合溶液时。这些效应对扩散系数贡献相反方向，在F_T（或活度系数f）中更显著，以致活度系数和扩散系数发生正变化。表4显示了通过将Hartley方程与通过将我们的数据拟合获得的线性方程相结合估计的活度系数f，用于水、含0.001和0.010 mol dm^?3 NaClO₄的水溶液，含不同浓度PVA。文献中报道的活度系数数据由线性方程准确表示，为这些估计提供了支持。

较高的活度系数f，对于含PVA和NaClO₄的溶液，与不含该电解质的溶液获得的相比（表4），证实了该盐对PVA在水溶液中热力学行为（即盐析）的相关作用，源于电解质-水相互作用，因此减少了PVA-水相互作用。这些观察结果也得到了粘度数据分析的支持。最后，Hartley方程，尽管限于分析稀释溶液中的扩散（例如，忽略粘度随浓度的变化和溶剂相对于溶质的逆流），非常有用，因为它允许作为一种方法，理解扩散系数对PVA在不同溶液中传输行为的组成依赖性。

3.3. 密度和粘度数据分析

表5和表6分别显示了不含和含1 g dm^?3 PVA时，不同浓度NaClO₄水溶液的密度和粘度数据。在这些水体系中，我们认为NaClO₄是溶质，PVA/H₂O是混合溶剂。

密度值通过最小二乘回归方法线性拟合，以获得它们对浓度的依赖性（表7）。发现的ρ₀值与文献中水的值良好一致（即0.997048 g cm^?3）。

从表6中，我们可以推断，含和不含NaClO₄的PVA溶液的相对粘度差异很小（≤7%）。

粘度对浓度依赖性的分析通过将相对粘度值（表8）拟合到Jones-Dole方程来评估。该方程限于非常低浓度的电解质（c < 0.1 mol·dm^?3），也有助于理解发生在电解质溶液中的不同类型的相互作用。

从不含PVA的NaClO₄水溶液中G₀值几乎为零（表8），我们可以认为，作为一种方法，NaClO₄–NaClO₄相互作用可忽略。然而，正粘度系数G₁，尽管较低，允许我们说NaClO₄具有组织水结构的能力（即结构形成溶质），因此表明NaClO₄与水之间的相互作用是主要 ones。

相对于拟合系数G₀和G₁，获得用于含PVA的NaClO₄水溶液，两者假设值不可忽略，G₀为正，系数G₁为负。考虑到G₀是取决于长程库仑力的常数，而Jones-Dole系数G₁与发生在溶液中的溶质-溶剂相互作用有关，从表8的分析中，可以得出结论，NaClO₄在该聚合物存在下呈现结构破坏类型的行为，导致溶质（NaClO₄）-混合溶剂（PVA+ H₂O）相互作用随溶液中PVA量的减少（G₁<0），另一方面，增加NaClO₄–NaClO₄相互作用（G₀>0）。换句话说，我们可以说条件有利于盐析，这一事实得到扩散数据分析的支持。

研究测量了PVA在含0.001和0.010 mol dm^?3高氯酸钠的不同水溶液中的示踪互扩散系数，并在不同PVA浓度下（γ ≤ 9.5 g dm^?3）进行了测试。研究调查了NaClO₄盐对两种传输特性的影响：该聚合物的电导率和扩散行为。当高氯酸钠添加到PVA溶液中时，除PVA浓度为0.25 g dm^-3外，其电导率通常降低高达5%。NaClO₄电导率的降低，因此离子迁移率的降低，可以主要解释为在PVA存在下离子物种整体水合作用的增加，这可能是由于PVA和NaClO₄之间对水合的竞争，通过改变水的结构。其次，钠离子被PVA的缔合也可能促成这种变化，但这较不重要。

相反，添加NaClO₄使PVA的扩散系数增加35%。两种不同的效应可以控制扩散过程：离子迁移率的降低和化学势梯度的增加。这些效应对扩散系数