胆碱基离子液体/乙醇体系的热力学性质与制冷性能研究：面向吸收式制冷技术的绿色替代方案

本刊推荐：针对传统吸收式制冷系统(ARS)中LiBr/H2O工质对存在的腐蚀、结晶及环境问题，华沙理工大学团队创新性地研究了胆碱阳离子与硫氰酸根(SCN?)、二氰胺根(DCA?)和三氰甲烷根(TCM?)构成的离子液体(ILs)与乙醇的新型工质体系。通过系统测定气液相平衡(VLE)、固液相平衡(SLE)、密度(ρ)及粘度(η)等热力学性质，并结合Redlich-Kwong方程建模，计算得到性能系数(COP)最高达0.595。该研究为开发高效环保的ARS替代工质提供了重要理论依据和数据支撑。

　　

传统吸收式制冷系统（ARS）广泛采用LiBr/H₂O作为工质对，但其存在的严重腐蚀性、易结晶以及锂资源开采带来的环境问题，促使科研人员不断寻求更高效、环保的替代方案。离子液体（ILs）因其低挥发性、高热稳定性和可设计性强等优点，被视为极具潜力的新型吸收剂。然而，如何筛选出兼具良好热力学性能和实际应用可行性的ILs基工质对，仍是当前研究的难点。

在此背景下，华沙理工大学Micha? Skonieczny、Marta Królikowska、Kamil Paduszyński和Miko?aj Wi?ckowski团队在《Fluid Phase Equilibria》上发表了一项系统研究，他们聚焦于胆碱阳离子（[N_1,1,1,2OH]⁺）分别与硫氰酸根（SCN^?）、二氰胺根（DCA^?）和三氰甲烷根（TCM^?）组成的三种离子液体，以乙醇为制冷剂，全面评估了它们作为ARS新工质对的应用潜力。

为开展研究，作者综合运用了多种关键技术方法：采用差示扫描量热法（DSC）表征纯ILs的热性质（熔点、熔化焓）；通过动态法测定固液相平衡（SLE）数据；使用精密的沸点仪在328.15 K至348.15 K温度范围内测量等温气液相平衡（VLE）数据；利用振动管密度计和锥板式流变仪分别精确测量了混合物在不同温度和组成下的密度（ρ）与动态粘度（η）。所有实验数据均采用NRTL方程和Redlich-Kwong状态方程进行了成功关联与建模。

研究结果丰富且具启发性：

1. 1.

   纯离子液体的热物理性质：DSC分析表明，三种ILs热稳定性良好，未观察到玻璃化转变。[N_1,1,1,2OH][TCM]的熔点最高（392.77 K），并观察到一个固-固相变（246.18 K），而[N_1,1,1,2OH][DCA]的熔点最低（274.64 K）。这为理解其在不同温度下的相行为奠定了基础。

2. 2.

   固液相平衡（SLE）：研究获得了[N_1,1,1,2OH][SCN]和[N_1,1,1,2OH][TCM]与乙醇体系的完整液线数据。NRTL模型成功关联了实验数据，计算出的活度系数表明体系对理想溶液呈正偏差，意味着IL-IL和乙醇-乙醇的分子间相互作用强于IL-乙醇间的相互作用。

3. 3.

   气液相平衡（VLE）：这是本研究的核心发现之一。实验测得三个体系在三个温度下的等温VLE数据。结果表明，体系蒸汽压按[N_1,1,1,2OH][SCN] > [N_1,1,1,2OH][DCA] > [N_1,1,1,2OH][TCM]的顺序递减。[N_1,1,1,2OH][TCM]/乙醇体系表现出接近理想或微弱的负偏差，表明其与乙醇的相互作用最强。所有数据均用Redlich-Kwong状态方程进行了精确关联。

4. 4.

   密度与粘度：密度测量显示，[N_1,1,1,2OH][SCN]体系的密度值相对最低。对于[N_1,1,1,2OH][DCA]体系，还计算了超额摩尔体积（V^E），其负值随温度升高而增大，表明乙醇分子有效填充了ILs的空隙，形成了更致密的混合结构。粘度测量呈现出与密度相似的趋势，[N_1,1,1,2OH][SCN]体系的粘度最低。这些传输性质对于评估工质系的泵送性能和热交换效率至关重要。

5. 5.

   性能系数（COP）与循环比（f）：基于VLE数据，研究人员理论计算了单效ARS循环的性能参数。结果表明，[N_1,1,1,2OH][TCM]/乙醇体系的COP值最高（0.595），其次是[N_1,1,1,2OH][SCN]（0.569）和[N_1,1,1,2OH][DCA]（0.505）。尽管均低于传统LiBr/H₂O工质对（0.780），但显著高于许多已报道的ILs体系。更重要的是，循环比（f，溶液与制冷剂的质量流率比）按[N_1,1,1,2OH][TCM] (7.0) < [N_1,1,1,2OH][SCN] (7.8) < [N_1,1,1,2OH][DCA] (10.8)的顺序递增。较低的f值意味着更低的泵送功耗和更紧凑的溶液热交换器设计，具有重要的工程应用价值。

综上所述，本研究通过对胆碱基离子液体/乙醇工质体系的全面热力学表征和性能模拟，得出以下结论： anion结构显著影响工质对的性质，增加氰基（-CN）数量会降低蒸汽压和粘度，但TCM anion因高熔点带来的结晶风险限制了其应用范围；与咪唑鎓等常见阳离子相比，胆碱阳离子与乙醇的相互作用能产生更高的COP和更低的f值，显示出其独特优势；尽管目前COP值尚未超越传统工质，但本研究为通过理性设计ILs结构（如在 anion中引入氧原子）以进一步提升性能指明了方向。

该研究的重大意义在于，它不仅提供了三个新型工质体系详实、可靠的基础物性数据库，为过程模拟和设备设计提供了关键参数，更重要的是通过深入的构效关系分析，为未来开发高性能、低腐蚀、环境友好的下一代ARS工质对提供了宝贵的理论指导和设计策略。这项系统性的工作有力地推动了吸收式制冷技术向更绿色、更可持续的方向发展。