阿秒光谱揭示分子光电离中的自发对称性破缺：Renner-Teller效应诱导的振动分辨电离延迟

本研究利用振动分辨阿秒光谱技术，首次捕捉到CO2分子光电离过程中由Renner-Teller效应诱导的自发对称性破缺现象。研究人员通过测量阿秒电离延迟，发现阳离子A2Πu态四个振动能级间存在最高达72 as的时间延迟，证实了对称性破缺诱导的形状共振效应。该研究为理解电子-核耦合超快动力学提供了重要突破。

　　

在量子力学和分子物理领域，自发对称性破缺是自然界中普遍存在却又极其微妙的现象。当原本对称的系统在特定条件下转变为不对称状态时，就会发生这种有趣的物理过程。从粒子物理中的希格斯机制到分子系统中的Jahn-Teller效应，对称性破缺在多个尺度上影响着物质的基本性质。对于分子体系而言，电子与原子核之间的非绝热耦合往往会驱动这种对称性破缺，导致分子几何结构和电子态的复杂变化。

虽然科学家们已经知道结构畸变可以在飞秒量级的时间内发生，但电子态简并解除的确切时间尺度一直是个未解之谜。这个问题的答案对于理解光与物质相互作用的本质至关重要。随着2023年诺贝尔物理学奖授予阿秒科学领域的突破性工作，超快光谱技术已经使得追踪电子运动成为可能，为探索这一前沿问题提供了强有力的工具。

在这项发表于《SCIENCE ADVANCES》的研究中，研究人员将目光投向了二氧化碳分子——一个看似简单却蕴含着丰富物理的线性多原子分子。当CO₂分子被极端紫外光子电离后，产生的阳离子会经历Renner-Teller效应，即分子弯曲导致简并电子态分裂为非简并的A′和A″态。这种自发对称性破缺过程正是研究电子-核耦合动力学的理想体系。

为了捕捉这一超快过程，研究团队采用了振动分辨的阿秒chronoscope技术（一种时间测量装置），通过测量阿秒电离延迟来追踪电子对称性破缺的动态过程。他们特别关注了CO₂⁺阳离子的前四个电子态（X²Π_g、A²Π_u、B²Σ_u⁺和C²Σ_g⁺）以及它们的振动能级，使用的光子能量范围从26到45电子伏特。

研究团队主要采用了以下几个关键技术方法：首先利用高次谐波产生技术产生阿秒脉冲链，采用主动稳定的马赫-曾德尔干涉仪进行阿秒精度的泵浦-探测扫描，通过场自由飞行时间谱仪收集电离电子（能量分辨率E/ΔE≥100@10 eV），并结合快速傅里叶变换、余弦拟合和复杂拟合三种方法提取光电离延迟。理论计算方面采用ePolyScat代码基于Schwinger变分法计算散射光电子波函数，并利用多组态含时Hartree方法计算振动波函数。

RABBIT spectroscopy of CO₂ molecules

研究人员通过RABBIT（通过双光子跃迁干涉重建阿秒拍频）光谱技术测量了CO₂的阿秒电离时间延迟。实验使用800纳米飞秒激光与氩气相互作用产生的高次谐波（17-29次谐波），覆盖26至45 eV的XUV光子能量。通过分析延迟依赖的光电子谱，研究人员成功解析了阳离子四个电子态及其振动能级（从SB18到SB28），特别在SB24处观察到了A²Π_u态四个振动能级（v=0到v=3）的清晰信号。

Attosecond photoionization time delays between cation states

通过比较同一谐波产生的四个阳离子态的相对时间延迟，研究发现C²Σ_g⁺态在SB26（约40.3 eV）处存在129±15 as的正延迟，这源于42 eV附近众所周知的σ_u形状共振。理论计算使用ePolyScat代码，通过紧耦合展开考虑阳离子态间的多通道组态相互作用，计算结果与实验数据高度一致，确认了形状共振势对电子 trapping 的影响。

Vibrationally resolved photoionization time delays

最引人注目的发现来自A²Π_u态振动分辨的电离时间延迟。实验测得在SB24（约37.2 eV）处，相对于v=0能级，v=1、v=2和v=3能级的电离延迟分别为-25 as、-50 as和-72 as。理论计算通过考虑对称伸缩坐标Q_g和弯曲振幅ρ，计算了从基态到A态各振动能级的跃迁概率，得到的相对延迟（-26 as、-50 as和-77 as）与实验结果在5 as精度内一致。

The effect of RT symmetry breaking

通过分析对称性破缺后的A′和A″态，研究人员揭示了RT效应与阿秒延迟之间的关系。计算表明，在32.3-42.3 eV能量范围内，弯曲A″态的截面、散射相和Wigner延迟与线性A²Π_u态相似，没有明显共振特征。然而，A′态的截面和散射相显示出明显的共振特征，对C─O键长（R_CO）极其敏感。部分波分析发现奇数次分波中存在形状共振，其中l=1分波的贡献占主导地位。

研究结果表明，A′态的共振特征来源于电子对称性破缺下的弯曲分子几何结构，正是这种共振导致了不同振动能级间电离延迟的差异。特别值得注意的是，当弯曲角从0.5°增加到2°时，Wigner延迟从不到200 as增加到近450 as，充分证明了阿秒光电子光谱对分子弯曲极其敏感。

这项研究通过阿秒光电子干涉光谱技术，首次成功捕捉到CO₂分子光电离过程中Renner-Teller效应诱导的自发对称性破缺现象。研究发现阳离子A²Π_u态四个振动能级间存在最高达72 as的时间延迟，证实了对称性破缺诱导的形状共振效应。理论计算表明，这种振动能级敏感的时间延迟来源于弯曲几何下A′态的共振特性。

该研究的重要意义在于揭示了阿秒光谱技术在探测电子-核耦合动力学中的极高灵敏度——在1°弯曲角下，0.04 ?的键长伸展就能引起72 as的电离延迟提前。更重要的是，研究结果表明电子态简并解除的时间尺度快于Wigner延迟时间，这为理解非绝热效应中的对称性破缺动力学开辟了新途径。

这些发现不仅深化了我们对分子光电离基本过程的理解，也为未来研究更复杂分子系统中的对称性破缺和非绝热耦合提供了新的实验和理论框架。通过将阿秒光谱的时间分辨率与振动分辨的能量分辨率相结合，研究人员展示了一种研究超快电子-核动力学的新范式，有望在量子控制和分子设计等领域产生深远影响。