纳米纤维膜增强质子交换膜燃料电池性能与优化的创新研究

本研究针对质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中传统膜存在的氢渗透、有限电导率和界面稳定性差等问题，开发了一种具有协同结构和界面增强的纳米纤维膜系统。通过纳米纤维结构和表面工程，该膜平衡了质子传导性、机械强度和电化学性能。研究制备的三明治结构纳米纤维膜(SSNFM)在100小时加速应力测试后实现了942 mW cm?2的峰值功率密度，显著优于传统商业膜(520 mW cm?2)。电化学表征证实SSNFM的质子传导性(40.4 mS cm?1)优于商业膜(17.5 mS cm?1)。多尺度分析揭示了改善的膜特性、催化剂层稳定性和三相边界形成，促进了高效的电荷和质量传输。这项工作为可持续能源应用中的燃料电池性能提升提供了膜设计策略。

　　

在追求可持续能源解决方案的道路上，质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cells, PEMFCs)因其高效、零排放的特点而备受关注。然而，这一技术的广泛应用仍面临着诸多挑战。传统的质子交换膜(Proton Exchange Membranes, PEMs)存在氢渗透(hydrogen crossover)、导电性有限以及界面稳定性差等问题，严重影响了电池的效率和耐久性。特别是在高温质子交换膜燃料电池(High-Temperature PEMFCs, HT-PEMFCs)中，虽然避免了复杂的水管理系统，但磷酸(phosphoric acid, PA)的浸出和催化剂层(catalyst layer, CL)的降解仍然是制约其性能的关键因素。

为了突破这些瓶颈，研究人员将目光投向了纳米纤维膜(nanofiber membranes, NFMs)技术。电纺(electrospinning)工艺能够制备出具有高孔隙率和均匀网络结构的精细纳米纤维基质，在气体分离和水淡化等领域已展现出巨大潜力。然而，纳米纤维膜在PEMFCs中的实际应用效果尚未得到充分验证，其对于电池性能的确切贡献需要更深入的研究。

在这项发表于《SCIENCE ADVANCES》的研究中，科学家们开发了一种创新的三明治结构纳米纤维膜(sandwich-structure nanofiber membrane, SSNFM)，通过将表面改性的纳米纤维层与致密的溶液浇铸膜(solution-cast membrane, SCM)相结合，实现了质子传导性、氢渗透阻力和机械稳定性之间的平衡。

研究采用了多项关键技术方法：通过电纺技术制备聚苯并咪唑(polybenzimidazole, PBI)纳米纤维膜；使用不同浓度的二甲基乙酰胺(dimethylacetamide, DMAc)溶液进行表面改性；采用热压工艺构建三明治结构膜；通过X射线计算机断层扫描(X-ray computed tomography, CT)进行三维结构分析；利用电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)评估膜性能；并建立多物理场模型模拟电池内部过程。

表面改性原始NFM

研究人员通过电纺制备了PBI NFM垫，纤维厚度从几纳米到几百纳米不等。当将低浓度DMAc溶液喷涂在NFM表面并经过真空烘箱热处理后，薄纳米纤维溶解并形成复杂的网状结构。随着DMAc浓度增加，更多薄纳米纤维溶解，导致NFM表面孔径变小。热重分析(thermogravimetric analysis, TGA)表明这种改性略微降低了膜的热稳定性，但由于HT-PEMFCs的工作温度远低于降解起始温度，对实际性能没有显著影响。NFM-15%DMAc处理后表面无明显孔隙观察，这种互连结构显著增强了表面改性NFM的机械强度，其拉伸强度比原始NFM提高了10倍。BET表面积分析显示NFM-10%DMAc在表面改性NFM中具有最高的比表面积，BJH吸附孔分布表明NFM-10%DMAc上小于100 ?的微孔比例更高。

表面改性NFM MEA的电化学评估

氢渗透是指氢气从阳极到阴极通过燃料电池膜的不期望扩散，而PA浸出是指PA从膜中流失，导致膜质子传导性降低和活性催化位点减少。这些挑战限制了NFMs在HT-PEMFCs中的应用，因为它们具有固有的开放和多孔表面结构。然而，改性原始NFM的表面形态可以缓解这些问题。NFM-15%DMAc具有光滑无孔表面，能有效阻止氢渗透和PA损失，但这种平坦表面设计减少了比表面积和膜与催化剂之间的接触位点，限制了有效三相边界(triple-phase boundary, TPB)的形成。相反，NFM-10%DMAc表面的复杂网状结构提供了更高的比表面积，促进了更多活性TPB的生成。

NFM-5%DMAc与其他NFM MEAs相比具有较低的开路电压(open-circuit voltage, OCV)，表明氢渗透更多，燃料利用率降低，从而降低了电压输出。线性扫描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)进一步证实了这些发现，显示NFM-5%DMAc、NFM-10%DMAc和NFM-15%DMAc的氢渗透率分别为1.43×10^?6、5.35×10^?7和5.96×10^?8 mol s^?1。经过100小时AST后，这些值进一步下降。氢渗透阻力的改善可归因于高温燃料电池系统中持续的机械压力导致NFM结构压缩和变薄。

所有NFM MEAs在AST前后都表现出比商业PBI MEAs更高的峰值功率密度，这种改进归因于更高的酸掺杂水平(acid doping level, ADL)和增强的TPB相互作用。在处理的膜中，NFM-10%DMAc MEA在AST前显示出最高的功率密度963 mW cm^?2，比商业PBI MEA(717 mW cm^?2)提高了34%。经过100小时AST后，NFM-10%DMAc的峰值功率密度下降至657 mW cm^?2，但仍显著高于商业PBI MEA(520 mW cm^?2)。NFM-15%DMAc MEA虽然初始峰值功率密度较低(837 mW cm^?2)，但在AST期间表现出优异的抗性能恶化能力。

电化学阻抗谱(EIS)揭示了燃料电池的关键电化学特性，包括质子传导性、电荷转移阻力和质量传输行为。所有NFM MEAs的奈奎斯特图显示两个明显的半圆，分别对应阳极(高频区域)和阴极(低频区域)的电荷转移阻力和质量转移阻力。相比之下，商业PBI MEA显示一个大的单一半圆，表明这些过程之间的区分较少。这种差异可归因于NFM独特的3D多孔结构和纤维形态，在两侧的膜和CL之间创造了明确且空间分离的界面。

表面改性NFM MEAs的形态和孔隙分析

通过X射线CT研究了不同膜结构对MEAs形态和后续组分迁移的影响。基于商业PBI膜的MEAs表现出明显的CL迁移，导致结构紊乱。相比之下，基于NFM膜的MEAs保持了良好定义的CL分层结构，相对均匀的厚度。这一观察表明NFM膜有效缓冲了CL免受机械压力、气流和PA浸出引起的结构破坏，从而保持了MEA的整体形态。

随着表面处理中DMAc浓度的增加，膜与CL之间的粘附性略有减弱。尽管基于NFM-15%DMAc膜的MEA在膜和CL之间存在局部分离，但NFM-15%DMAc的独特特性减轻了这种分离的影响。膜的精细调谐PA亲和性，加上膜-催化剂和膜表面界面的毛细作用，使得PA连接能够桥接膜和CL之间的间隙。

基于CT图像的孔隙网络和绝对渗透性模拟提供了对不同膜基MEAs孔隙度和渗透性的见解。基于NFM的MEAs的渗透性和孔隙度明显高于使用商业PBI膜的MEAs，渗透性在一定程度上与孔隙度呈正相关。而且，随着更多DMAc参与NFM表面改性，孔隙度和渗透性逐渐改善。这些孔隙度和渗透性的变化可能与PA等组分的迁移有关。

SSNFM MEA的制备和性能改进

NFM-10%DMAc的优异性能使其成为HT-PEMFCs的有前途的PEM。然而，其多孔结构仍然存在允许氢渗透的挑战，限制了进一步的性能提升。为了解决这个问题，开发了SSNFM，由两层NFM-10%DMAc夹着一个中心SCM组成。三层膜在高温高压下热压形成创新的三明治结构。致密的SCM层作为氢渗透屏障，而NFM-10%DMAc层为电化学反应提供了丰富的活性位点。

SSNFM的初始OCV(约1.0 V)显著高于NFM-10%DMAc(约0.7 V)，与商业PBI MEA相当，表明氢渗透显著减少。极化曲线显示了AST前后增强的峰值功率密度。SSNFM MEA在100小时AST后性能提高，峰值功率密度从895提高到942 mW cm^?2。这种反直觉的现象表明可能存在操作中活化效应。SSNFM MEA在H₂/Air条件下也表现出更高的性能稳定性。

奈奎斯特图显示SSNFM MEA在AST前后都具有显著较低的欧姆电阻，归因于其充足的PA存储容量和改进的CL-膜接触。SSNFM MEA的初始电荷和质量转移阻力略高于商业PBI MEA，可归因于高压组装条件将过量PA从膜中排出到CL中。然而，AST后，SSNFM的阻力适度增加，而商业PBI MEA则增加到170毫欧，证明了SSNFM在减轻PA浸出方面的卓越能力。

不同MEAs后AST的多相和多物理场可视化模拟

通过X射线CT扫描基于SSNFM膜的MEA的3D结构进一步研究了SSNFM与NFM表现出的差异。AST前，基于SSNFM的新鲜MEA在NFM和SCM层之间显示出清晰的分层。AST后，膜在施加压力下变薄，这种分层特征不再明显。NFM和SCM表现出改进的整合，而两侧的NFM层继续提供膜和CL之间的有效缓冲，导致膜和CL之间的优异粘附。

电化学测试表明，基于商业PBI膜、NFM和SSNFM的MEAs之间的性能差异很大程度上受氢渗透影响。为了研究不同膜对MEAs电化学过程的影响，同时排除氢渗透的影响，使用了基于COMSOL的多相和多物理场模拟。这些模拟生成了极化曲线和功率密度曲线，表明氢渗透不是影响性能的唯一因素。

基于不同膜的MEAs的多相和多物理场模拟的比较可视化提供了对驱动电化学性能差异机制的更深入见解。电解质和电极电流向量以及膜区域附近电位的分布表明，基于商业PBI膜的MEA在AST后CL结构严重退化，导致电极电流密度显著低于基于NFM-10%DMAc和SSNFM的MEAs。

虽然基于NFM-10%DMAc的MEA表现出更均匀的膜和催化剂结构以及相应规律的电解质和电极电流密度分布，但基于SSNFM的MEA通过一种独特机制实现了增强性能。在基于SSNFM的MEA中，膜-催化剂界面处压缩诱导的曲率变化不仅保持了膜和催化剂之间的强粘附性，而且扩大了电解质、催化剂和气体的TPB。这种扩大的TPB为质子传输创造了额外途径，如电流密度向量所表示的那样。

先前的渗透性模拟表明，基于NFM-10%DMAc的MEA的电极渗透性优于基于PBI的MEA。因此，基于NFM-10%DMAc的MEA的CL区域中的氧摩尔分数高于基于PBI的MEA，导致较低的质量转移阻力。尽管电化学性能改进，但基于SSNFM的MEA也表现出CL区域中较低的氧摩尔分数。这一观察需要结合电流向量分布和水分布进行综合分析。

基于PBI的MEA的CL结构在AST后遭受局部损伤，导致阴极中电流密度向量的区域集中，引起局部水积累，进而影响这些区域中的氧摩尔分数。相比之下，基于SSNFM的MEA表现出更均匀和广泛的电流密度向量分布，表明更高的整体反应活性。这也导致更大的水生产，如基于SSNFM的MEA阴极中更高的整体水含量所证明的那样。因此，基于SSNFM的MEA阴极中较低的氧摩尔分数是较高氧消耗和反应产生的增加水含量的综合结果。这种行为突出了基于SSNFM的MEA催化剂区域内TPB的优化，有助于其卓越性能。

本研究通过开发先进的膜系统，提出了解决HT-PEMFCs关键限制的综合方法。通过整合表面改性的纳米纤维层与致密的溶液浇铸PBI核心，该膜实现了质子传导性、氢渗透阻力和机械稳定性之间的平衡。这种设计利用了纳米纤维层的高PA保留和增强TPB特性，同时确保了操作条件下的结构稳健性。

电化学评估证明了这种三明治结构膜系统的卓越性能，在100小时AST后实现了942 mW cm^?2的峰值功率密度，显著超越商业PBI膜。多尺度表征，包括X射线CT和多相模拟，揭示了界面接触的改进、组分迁移的减少和电化学反应区的增强。这些协调的增强强调了一种系统级设计方法的重要性，该方法优化了膜、CL和反应物传输之间的相互作用。

这些发现为理解膜-催化剂相互作用背后的机制提供了宝贵见解，并为设计高性能HT-PEMFCs奠定了基础。通过解决材料和界面挑战，这项工作为推进清洁能源技术提供了可扩展和稳健的解决方案，有助于开发更高效和耐久的燃料电池系统。这些进展与可持续能源转型的更广泛目标相一致，并支持下一代能源转换技术的实际部署。