Operando X射线吸收光谱揭示光驱动下半导体/助催化剂界面的氧化还原动力学

为解决光阳极中半导体/助催化剂界面电荷转移机制不明确的问题，研究人员利用operando XAS和FEXRAV技术，揭示了CoFeOx在光照下的动态还原行为及界面特异性钴态，为设计高效光电化学水分解系统提供了关键见解。

　　

在追求可持续能源解决方案的道路上，太阳能驱动的水分解技术因其能够将丰富的太阳能转化为清洁的氢能而备受关注。然而，这一过程的效率受到光阳极材料性能的限制，特别是在氧析出反应（OER）这一关键步骤中。钴铁氧化物（CoFeO_x）作为助催化剂，已被证明能显著提升光阳极如BiVO₄/WO₃的效能，但其在光照下的具体作用机制，尤其是界面处的动态结构变化，长期以来缺乏直接的实验证据，成为该领域的一个争论焦点。传统的表征手段难以在操作条件下捕捉到光照诱导的细微变化，这限制了对催化剂真实工作状态的理解，进而阻碍了更高效光电极的设计。

为了填补这一知识空白，一项发表在《SCIENCE ADVANCES》上的研究采用了先进的operando（操作条件下）X射线吸收光谱（XAS）技术，结合固定能量X射线吸收伏安法（FEXRAV），首次实时、元素选择性地揭示了在黑暗和光照条件下，CoFeO_x助催化剂在半导体界面处的氧化还原动力学和局部结构演变。

研究团队为开展此工作，主要应用了几项关键技术：首先，制备了WO₃/BiVO₄（BVO）异质结光阳极，并通过电化学沉积法可控地负载了不同厚度的CoFeO_x助催化剂层（1 nm和10 nm）。其次，利用定制设计的流动式光电化学XAS原位电池，实现了在真实电解液环境和光照/偏压刺激下的同步光谱与电化学测量。第三，采用X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析钴的氧化态和局部配位环境。第四，运用固定能量X射线吸收伏安法（FEXRAV）来捕捉元素特异性和光依赖的钴中心氧化还原动力学。最后，辅以强度调制光电流谱（IMPS）和光电化学阻抗谱（P-EIS）等表征手段，深入研究了光激发载流子动力学。

研究结果

光阳极制备

通过多步法制备了WO₃/BiVO₄（BVO）光阳极，并沉积了不同厚度的CoFeO_x助催化剂（1 nm@BVO和10 nm@BVO）。扫描电镜显示BVO具有50-100 nm互连纳米颗粒的多孔形态。CoFeO_x的厚度通过沉积时间控制，并在FTO上制备了10 nm@FTO作为参考。

PEC表征

光电化学测试在pH 9的硼酸盐缓冲液中进行。线性扫描伏安法显示，薄的CoFeO_x层（1 nm）使起始电位阴极偏移约400 mV，饱和光电流增加约20%。而厚的助催化剂层（10 nm）虽然引起相同的起始电位偏移，但饱和光电流降低，并表现出更明显的复合瞬态。入射光子-电流转换效率（IPCE）谱证实CoFeO_x本身不具有光活性。P-EIS分析显示，与助催化剂相关的电容呈钟形分布，其高度与厚度正相关，表明存在表面态分布。IMPS分析表明，薄助催化剂层不改变空穴转移速率，但显著降低了复合速率并提高了Gartner电流，表明其主要作用是抑制复合而非加速空穴转移。

助催化剂的结构：电解质暴露的影响

通过Co K-edge XAS分析发现，干燥状态下，沉积在BVO上的CoFeO_x其钴的氧化态（1 nm@BVO为Co^+2.0，10 nm@BVO为Co^+2.3）低于沉积在FTO上的（接近Co^+3.0），表明界面环境影响了钴的电子性质。暴露在电解质中后，所有样品在开路电位（~1.1 V_RHE）下的氧化态均稳定在约Co^+3.0，表明OH^-配位抵消了基底依赖效应。EXAFS分析显示的Co-O键距变化与氧化态变化一致。

电位诱导的钴氧化态变化

稳态XANES测量显示，在黑暗条件下，不同样品中钴的氧化态随电位变化的行为显著不同。10 nm@FTO主要在>1.1 V_RHE的阳极区域发生变化，而1 nm@BVO在<0.5 V_RHE的阴极区域显著降低。10 nm@BVO则在整个电位窗口变化，表现出混合行为。FEXRAV分析提供了元素选择性的伏安信息。在10 nm@FTO上，观察到一个对应于Co^II/III氧化还原对的可逆波。在10 nm@BVO上，除了一个类似的可逆波（ assigned to Co^II/III，但电位正移）外，在更低电位（<1.0 V_RHE）还观察到一个额外的、在常规伏安法中不明显的可逆波（ process 2），该过程与BiVO₄中V^V/IV还原及氧空位形成区域重叠，表明钴中心与半导体表面缺陷态之间存在快速的电荷交换。在1 nm@BVO上，仅观察到 process 2，表明几乎所有钴原子都处于界面并参与此特定过程。

光诱导的钴氧化态变化

光照对沉积在半导体上的助催化剂的氧化还原动力学有两方面影响。首先，FEXRAV揭示的 process 2 发生阴极偏移，表明光生空穴从BVO快速转移到助催化剂，使钴氧化在更负的电位下发生。这直接证明了空穴转移，并与P-EIS和IMPS观察到的抑制复合效应一致。其次，在稳态光照下，高于约0.5 V_RHE时，钴的平均氧化态略低于黑暗情况。这表明在光驱动条件下，助催化剂表面积累了更多的Co^II位点。这被解释为由于光生载流子通量有限，倾向于形成孤立的、通过 nucleophilic attack 机制进行OER的“慢”Co^IV位点，其周转后还原为Co^II，导致Co^II积累，这与黑暗电催化中相邻Co^IV位点协同形成O-O键的“快”路径不同。Fe的K-edge FEXRAV未显示变化，排除了其直接参与氧化还原。光热效应的影响可忽略。

讨论与结论

本研究通过operando XAS技术组合，深刻揭示了CoFeO_x/BiVO₄界面在光电化学水氧化过程中的复杂动态行为。研究发现并区分了两种界面依赖的钴氧化还原过程：一种与体相类似的Co^II/III对相关，另一种则是界面特有的、与半导体表面态能级重叠的氧化还原过程（ process 2）。光照不仅使后一过程发生阴极偏移，证明了光生空穴向助催化剂的有效转移，从而增强电荷分离、抑制复合；还改变了助催化剂的稳态氧化态，暗示光驱动OER的决速步（RDS）可能与黑暗电催化不同，可能涉及孤立的Co^IV位点。

这些发现强调了半导体/助催化剂界面电子耦合的关键作用，以及在该界面处形成的特定钴态对整体PEC性能的决定性影响。Operando XAS，特别是FEXRAV方法，以其元素选择性、时间分辨能力和对真实工作条件的模拟，成为了解此类复杂界面过程的强大工具。该研究为理性设计更高效、更稳定的光电化学水分解系统提供了重要的原子层次见解和实验依据，指明了通过精细调控界面结构和电子性质来优化性能的新方向。