超越对流层顶假说：三维模型揭示汞同位素偶数非质量分馏(Δ200Hg)的驱动机制及其环境示踪意义

本研究针对大气汞(Hg)污染溯源中偶数非质量分馏(Δ200Hg)形成机制不明的科学难题，通过构建全球三维汞同位素模型，首次揭示OH自由基引发反应和颗粒态二价汞(HgII(p))光还原是Δ200Hg的主要驱动过程。研究突破传统对流层顶假说，证实Δ200Hg主要形成于自由对流层并向地表传输，为大气汞源解析提供了关键理论依据和空间分布特征，对全球汞污染防治具有重要科学价值。

　　

汞作为一种全球性持久性污染物，对人类健康和生态系统构成严重威胁。尽管稳定汞同位素技术已成为追溯大气汞来源和迁移转化的有力工具，其中偶数质量汞同位素非质量分馏（even-MIF，以Δ²⁰⁰Hg为代表）现象更被视作大气汞输入的"指纹"标志，但其具体形成机制和空间分布规律始终是未解之谜。传统理论认为Δ²⁰⁰Hg仅在对流层顶通过气溶胶表面光化学氧化产生，然而这一假说缺乏全球性验证，且无法解释近年来在地表气溶胶和降水样品中观测到的Δ²⁰⁰Hg信号。这种认知空白严重制约了汞同位素示踪技术的准确应用，亟需通过创新研究方法揭示even-MIF的形成奥秘。

为破解这一科学难题，研究团队在《SCIENCE ADVANCES》发表了突破性研究成果。他们基于GEOS-Chem平台开发了全球三维汞同位素模型，首次实现了对七种稳定汞同位素（¹⁹⁶Hg、¹⁹⁸Hg、¹⁹⁹Hg、²⁰⁰Hg、²⁰¹Hg、²⁰²Hg和²⁰⁴Hg）的独立追踪，构建了包含175个传输示踪剂的综合模拟系统。该模型整合了最新的大气汞化学机制，涵盖溴(Br)、氯(Cl)、羟基自由基(OH)引发的三条氧化途径以及颗粒态汞(Hg^II(p))光还原关键路径，同时考虑了人为和自然汞排放的同位素特征、化学转化过程中的同位素分馏、以及干湿沉降等全过程。

研究采用多情景模拟实验策略：首先验证传统对流层顶假说，随后系统评估所有氧化还原途径的贡献，最后通过优化富集因子实现模拟与观测数据的最佳匹配。关键技术方法包括：1）基于MERRA2再分析气象数据的4°×5°分辨率全球三维建模；2）动力学分馏算法实现同位素特异性反应速率计算；3）全球大气汞同位素观测数据整合验证；4）敏感性分析量化不确定性来源。

Hg oxidation above the tropopause is insufficient to explain the observations

模拟结果显示，传统假说认为Δ²⁰⁰Hg仅在对流层顶通过Hg⁰氧化产生的观点存在明显缺陷。即使将富集因子(E)提高至260‰，模型仍无法同时再现不同汞形态的Δ²⁰⁰Hg平均值和空间变异特征。Δ²⁰⁰Hg^II(p, g)和Δ²⁰⁰Hg^II(pre)的模拟值与观测值相关性较弱（r=0.3和0.2），特别是降水Δ²⁰⁰Hg的纬度变化趋势与实际情况显著偏离。即使考虑平流层化学过程的潜在贡献，模拟结果仍与全球观测模式不匹配，表明单纯的顶层大气起源假说不能解释Δ²⁰⁰Hg的全球分布规律。

Potential redox pathways inducing even-MIF

通过系统评估四大化学途径的贡献，研究发现溴引发(Cl-initiated)和氯引发(Br-initiated)氧化途径以及气态二价汞(Hg^II(g))光还原过程均无法再现观测到的Δ²⁰⁰Hg空间分布模式。相反，OH自由基引发反应和Hg^II(p)光还原途径显示出与观测数据高度一致的空间相关性。特别值得注意的是，OH引发途径中的各反应表现出强烈的Δ²⁰⁰Hg信号传递效应，表明该途径内任何反应产生的even-MIF信号都可通过后续氧化还原步骤影响最终产物。最优模拟组合（OH引发氧化+Hg^II(p)光还原，E=-0.5‰）实现了最佳拟合效果：Δ²⁰⁰Hg^II(p, g)的均方根误差(RMSE)为0.06，相关性r=0.65；Δ²⁰⁰Hg^II(pre)的RMSE=0.02，r=0.79，显著优于单一途径模拟。

Global distribution of even-MIF

模型揭示了Δ²⁰⁰Hg的全球三维分布特征：地表大气Δ²⁰⁰Hg⁰值范围为-0.09‰至-0.04‰，南半球平均值(-0.05±0.01‰)高于北半球(-0.07±0.01‰)。东亚地区因人为排放主导而呈现较高Δ²⁰⁰Hg⁰值(-0.06±0.01‰)，北美地区则更多受化学分馏影响而呈现较低值(-0.07±0.01‰)。Δ²⁰⁰Hg^II(p)空间分布与Hg⁰相反，陆地平均值(0.08±0.10‰)显著高于海洋(0.01±0.04‰)，自由对流层值最高可达0.5‰。垂直分布显示：Δ²⁰⁰Hg⁰全球纬向平均为-0.09±0.02‰，Δ²⁰⁰Hg^II(p)为0.18±0.11‰，而Δ²⁰⁰Hg^II(g)分布模式(0.02±0.11‰)与前两者迥异。降水Δ²⁰⁰Hg高值主要源于其对自由对流层高Δ²⁰⁰Hg^II的高效清除作用。

研究结论与讨论部分指出，该模型虽然提供了最优模拟方案，但OH引发反应和Hg^II(p)光还原导致even-MIF的具体机制仍需实验验证。特别值得注意的是，Δ¹⁹⁹Hg/Δ²⁰⁰Hg关联模式的部分重现为Hg^II(p)光还原同时产生奇偶MIF的可能性提供了佐证。研究发现Δ²⁰⁰Hg存在显著的空间异质性：非洲大陆大气Δ²⁰⁰Hg^II(g)和Δ²⁰⁰Hg^II(p)平均值(0.25-0.27‰)明显高于其他大陆，海陆间差异达0.00-0.13‰。这种空间变异解释了为什么箱式同位素模型能再现Hg⁰与Hg^II的相对Δ²⁰⁰Hg值却无法模拟绝对值的难题——氧化还原化学的空间不均匀性决定了even-MIF的空间分布格局。

该研究的重大意义在于首次通过全球三维模型揭示了Δ²⁰⁰Hg的形成机制和分布规律，突破了传统对流层顶假说的局限性，为大气汞源解析提供了更准确的理论基础。研究强调在实际应用Δ²⁰⁰Hg示踪技术时必须考虑区域大气端元同位素特征，避免在陆地、海岸和开阔海洋环境中的源解析偏差。同时，研究呼吁未来重点关注不同类型颗粒有机物和OH自由基的大气化学过程，加强大气汞干沉降同位素信号的采集分析技术开发，并充分考虑人为排放对Δ²⁰⁰Hg信号的潜在影响。这些研究成果对完善全球汞生物地球化学循环模型、制定精准汞污染防控策略具有重要科学价值。