N,N-二甲基萘胺衍生物中质子亲和力与分子内质子-π相互作用的理论研究：芳香性、AIM及NBO分析的深度解析

本研究针对N,N-二甲基萘胺质子化衍生物中分子内质子-π（H+?π）相互作用的特性与强度开展理论探索。通过B3LYP/6-311+G(d,p)水平的气相与溶剂环境结构优化，结合CPCM模型、AIM拓扑分析与NBO电荷转移研究，揭示强给电子基团（如氨基）可显著提升质子亲和力（PA>1000 kJ mol?1），而缺电子芳环则削弱相互作用。该研究为质子-π作用在稳定共轭酸结构与调控反应性方面提供了多维度理论依据。

　　

本研究通过密度泛函理论（DFT）对一系列N,N-二甲基萘-1-胺的质子化衍生物进行了系统理论分析，重点探究了分子内质子-π（H⁺?π）相互作用的特性与强度。在气相及多种溶剂环境（采用CPCM模型）中，于B3LYP/6-311+G(d,p)理论级别完成结构优化。结果显示，含苯环的化合物普遍表现出较高的质子亲和力（Proton Affinity, PA），多数超过980 kJ mol^?1。强给电子基团（如氨基）的引入可显著增强碱性，其中化合物5（萘环8位取代4-氨基苯基）的PA达1007 kJ mol^?1，化合物6（3,4-二氨基苯基取代）更升至1022 kJ mol^?1，归因于H⁺?π相互作用对结构稳定的关键贡献。相反，含缺电子芳环的衍生物（如化合物8的4-硝基苯基及化合物9的吡啶基）碱性及质子亲和力均低于参比化合物4，因未能形成有效的质子-π作用，导致共轭酸稳定性及质子接受能力下降。

基于原子理论（AIM）的拓扑分析确认了质子与π体系ipso碳之间存在键临界点（Bond Critical Point, BCP），质子-π距离多处于1.9–2.2 ?之间（小于2.5 ?）。BCP处的电子密度ρ(r)与势能V(r)数值表明H⁺?π相互作用强度存在差异。自然键轨道（NBO）分析进一步揭示，π轨道向σ*(N–H)的电荷转移产生了显著二阶稳定化能（最高约30 kcal mol^?1），尤其在[5 + H]⁺和[6 + H]⁺中更为明显。这些结果与结构指标一致：质子化形式中HOMA（ Harmonic Oscillator Model of Aromaticity）值降低、SA（Sigma Aromaticity）值升高，反映芳香性下降及几何结构因质子靠近而产生畸变。

综上，本研究通过多种理论手段为芳香衍生物共轭酸中质子-π相互作用的存在提供了坚实证据，深入探讨了其在稳定性、电子分布与结构变化中的作用机制。