溶液燃烧法合成NiMoO4纳米结构：材料合成参数对碱性介质中析氧反应电催化活性的影响

本综述系统探讨了通过溶液燃烧合成（SCS）法制备的镍钼氧化物（NiMoO4）纳米结构在析氧反应（OER）中的电催化性能。研究发现，β-NiMoO4相相较于α相表现出更优异的OER活性，其过电位（289 mV）和塔菲尔斜率（47 mV dec?1）均优于基准材料IrO2，并展现出卓越的长期稳定性。研究通过调控煅烧温度、时间、Ni/Mo原子比、前驱体溶液pH及燃料含量等参数，揭示了材料结构与电催化性能之间的构效关系，为设计高效、低成本的非贵金属电催化剂提供了重要理论依据和实践指导。

　　

引言：随着温室气体排放的加剧和化石燃料的过度消耗，开发清洁、可再生和可持续的能源战略已成为全球关注的焦点。水电解作为一种潜在的氢能生产技术，因其可将水分子分解为氢气和氧气而备受关注。然而，该过程的大规模应用仍面临成本高、催化剂材料昂贵以及析氧反应（OER）动力学缓慢等挑战。在酸性水电解槽中，贵金属基电极材料成本高昂；而在碱性体系中，尽管可使用成本较低的材料，但OER的缓慢动力学仍限制了其效率。因此，开发高效、稳定且成本低廉的OER电催化剂具有重要意义。

在各类候选材料中，过渡金属氧化物因其低成本、高催化活性、热力学稳定性以及易于合成和放大等优势而被广泛研究。其中，镍基氧化物（如NiO）因其对OER的强催化亲和性而成为研究热点。与单金属氧化物相比，多组分氧化物（如镍钼氧化物）通过调节晶格和化学环境，改变吸附能，从而展现出更优异的OER性能。镍钼酸盐（NiMoO₄）作为双金属氧化物家族中的重要成员，因其独特的化学、电化学和结构性质而备受关注。

实验方法：本研究采用溶液燃烧合成（SCS）法制备镍钼氧化物电催化材料。以琼脂（C₁₄H₂₄O₉）为燃料，硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）为氧化剂和镍源，四水合钼酸铵（(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O）为钼源。通过系统调节Ni/Mo原子比（x = 0.0–1.0）、前驱体溶液pH（1–9）、燃料含量（φ）以及煅烧温度（300–1100°C）和时间（1–1440分钟）等参数，合成了一系列具有不同理化性质的Ni_xMo_1?x氧化物样品。

电化学测试在三电极电解池中进行，以1 M KOH为电解质，玻碳电极（GCE）为工作电极，铂丝为对电极，Hg/HgO为参比电极。通过线性扫描伏安法（LSV）和计时电位法评估材料的OER性能，关键活性指标包括起始电位、10 mA cm^?2下的过电位以及塔菲尔斜率。所有实验均进行三次独立重复，以确保数据的可靠性和重现性。

结果与讨论：煅烧温度对OER性能具有显著影响。在500°C下煅烧的样品表现出最佳的OER活性，其过电位最低，电流密度最高。这是由于在该温度下，材料主要以β-NiMoO₄相存在，具有较小的粒径和窄的孔径分布。当温度超过500°C时，由于烧结作用，粒径显著增大，孔径分布变宽，且α-NiMoO₄相成为主导，导致OER活性下降。这一结果与文献报道一致，表明β-NiMoO₄相因其更有利的电子配置而具有更高的OER活性。

煅烧时间的研究表明，燃烧反应开始后1分钟取样的样品OER活性较低，而煅烧5分钟后活性显著提高，并在720分钟内保持稳定。煅烧时间超过720分钟后，活性下降，这与β-NiMoO₄相含量减少和颗粒聚集有关。研究还发现，MoO₂的OER活性远低于β-NiMoO₄，进一步证实了β-NiMoO₄是OER的活性相。

Ni/Mo原子比对OER性能的影响研究表明，纯MoO₃在碱性介质中不稳定，OER活性随时间迅速下降。然而，Ni的加入可稳定材料并显著提高其OER性能。当Ni含量在x = 0.4–0.5时，OER性能达到最佳。超过化学计量比后，活性下降。这种性能提升归因于Ni和Mo之间的协同作用，通过改变材料的d带配置，增强了对OER中间体的吸附亲和性。

前驱体溶液pH在3–5范围内制备的样品表现出最佳的OER性能。这是由于在该pH范围内，β-NiMoO₄相的含量最高，且材料具有更优的形态特征（如较小的粒径和较高的比表面积）。pH过低（1–3）或过高（9）会导致颗粒聚集或形成微球，从而降低OER活性。

燃料含量的影响研究表明，在燃料贫乏区域（φ < 1）制备的样品（除无燃料样品外）表现出更高的OER活性。尽管这些样品中β-NiMoO₄相含量较低，但其较小的粒径和较高的比表面积弥补了相组成的不足，突出了形貌在决定OER活性中的重要作用。

热力学性质与OER电催化活性的关联分析表明，燃烧反应的理论绝热温度和气体生成量在决定材料的相组成、形貌和缺陷密度方面起着关键作用。较高的绝热温度有利于β-NiMoO₄相的稳定，而气体的快速释放促进了小粒径和高比表面积材料的形成，这些特征共同贡献了优异的OER性能。

基准测试与电催化剂层稳定性：将最佳性能的NiMoO₄样品（500°C煅烧60分钟，pH 4.57，φ = 1）与商业IrO₂、NiO和NiMoO₄进行对比。结果表明，自制NiMoO₄的起始过电位为218 mV，10 mA cm^?2下的过电位为289 mV，塔菲尔斜率为47 mV dec^?1，均优于商业材料。特别是，其性能显著优于IrO₂（过电位429 mV），且成本更低。

长期稳定性测试显示，自制NiMoO₄在10 mA cm^?2电流密度下进行24小时恒电位测试后，性能先提高后稳定，而过电位降低了121 mV。这种性能提升归因于NiOOH相的形成和电极表面粗糙度的增加，从而提高了比表面积和反应活性。相比之下，IrO₂在测试5小时后性能显著下降，表明其较差的稳定性。SEM和EDX分析证实，测试后材料表面形貌变得更加粗糙，但元素分布均匀，进一步证明了材料的结构稳定性。

结论：本研究系统评估了煅烧温度、时间、前驱体pH、Ni/Mo原子比和燃料含量对NiMo氧化物OER性能的影响。最佳OER活性在500°C下获得，煅烧时间超过20分钟后性能稳定，超过720分钟后因β-NiMoO₄相减少和颗粒聚集而下降。化学计量的Ni/Mo原子比通过Mo和Ni的协同作用提高了性能和稳定性。pH 3–5和燃料贫乏区域制备的样品表现出最优性能。相组成、原子比和形貌是决定OER活性的关键因素。

与商业IrO₂和NiMoO₄的对比表明，自制NiMoO₄具有更低的过电位（289 mV）和塔菲尔斜率（47 mV dec^?1），并且在长期测试中表现出优异的稳定性。性能提升归因于NiOOH的形成和表面面积的增加。该研究为设计高效、稳定且低成本的OER电催化剂提供了重要 insights，推动了非贵金属基电催化剂在能源转换领域的应用。