利用棕榈酸钠绿色合成Ni/Al2O3催化剂用于CO2甲烷化的新策略及其催化性能研究

本文首次报道了一种利用棕榈酸钠（SP）的绿色絮凝特性合成Ni/Al2O3催化剂的新方法，通过机械化学浸渍（MI）和湿浸渍（WI）两种方式制备催化剂，实现了镍纳米颗粒的高效分散与尺寸控制（9.7–12.6 nm）。该催化剂在CO2甲烷化反应中表现出优异的催化活性（CO2转化率最高79.6%，CH4选择性>99%）和50小时稳定性，为生物油资源化利用和温室气体转化提供了环保新途径。

　　

1 引言

温室气体（GHG）排放的增加主要源于化石燃料的使用，其中二氧化碳（CO₂）占比超过77%，且在大气中滞留时间较长。CO₂的捕获、储存与利用成为控制温室效应的关键手段，其中CO₂加氢甲烷化（即Sabatier反应）可将CO₂转化为甲烷（CH₄）及其他能源载体。该反应需在催化剂作用下进行，镍基催化剂（Ni/Al₂O₃）因成本低、活性高而被广泛应用，但其存在镍分散性差、烧结和积碳等问题。

传统浸渍法合成催化剂时可能伴随氮氧化物（NO_x）排放，而本研究首次利用棕榈酸钠的絮凝特性，通过离子交换隔离镍纳米颗粒并使其均匀分散在氧化铝（Al₂O₃）载体上。棕榈酸钠作为一种阴离子表面活性剂，可通过胶束结构封装金属离子，形成不溶于水的复合物，从而实现金属纳米颗粒的尺寸与形态控制。

2 材料与方法

2.1 催化剂制备

棕榈酸与氢氧化钠反应生成棕榈酸钠（SP），随后通过机械化学浸渍（MI）和湿浸渍（WI）两种方法制备Ni/Al₂O₃催化剂。MI法将镍前体溶液与SP溶液混合后过滤干燥，再与Al₂O₃手动混合；WI法则直接将Al₂O₃加入混合液中搅拌24小时。两种催化剂均在575°C下煅烧4小时。

2.2 催化剂表征

采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜-能谱（SEM-EDX）、比表面积分析（BET）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）和X射线荧光（XRF）对催化剂结构、形貌和化学性质进行表征。

2.3 催化剂评价

CO₂甲烷化反应在固定床反应器中进行，反应气组成为CO₂:H₂:N₂=1:4:10，温度范围300–500°C，空速（GHSV）2490–14,920 h^?1。产物通过气相色谱分析，计算CO₂转化率、H₂转化率及CH₄选择性。

3 结果与讨论

3.1 催化剂表征

XRD显示两种催化剂均存在γ-Al₂O₃、NiO、Ni和NaAlO₂晶相，未检测到NiAl₂O₄尖晶石结构。镍结晶尺寸分别为12.6 nm（MI）和9.7 nm（WI），镍负载量分别为14.2%和15.8%。BET结果表明催化剂比表面积显著降低（MI:52.6 m²·g^?1，WI:22.1 m²·g^?1），表明镍颗粒部分堵塞了载体孔道。H₂-TPR显示MI催化剂在370°C和670°C有两个还原峰，WI催化剂在425°C、625°C和750°C有三个还原峰，分别对应表面NiO和强金属-载体相互作用的镍物种。SEM-EDX证实镍颗粒在WI催化剂中分散更均匀，但两者均存在少量钠残留。

3.2 催化性能

3.2.1 温度影响

在400°C时，MI和WI催化剂的CO₂转化率分别达到67%和74%，H₂转化率为68%和76%，CH₄选择性均高于99%。温度超过400°C后转化率下降，源于反应放热特性和镍颗粒烧结。

3.2.2 空速影响

在最低空速2490 h^?1时，MI和WI催化剂的CO₂转化率最高（77%和79%），H₂转化率为76%和77%。空速增加导致接触时间缩短，转化率下降，但CH₄选择性保持稳定。

3.2.3 稳定性测试

WI催化剂在50小时测试中表现稳定，CO₂转化率维持在76–80%，H₂转化率74–80%，CH₄选择性>99%，且未检测到CO生成或积碳。

3.3 催化剂性能对比

与文献中传统Ni/Al₂O₃催化剂相比，本研究催化剂在较低镍负载量下实现了相当的催化活性和选择性，表明棕榈酸钠辅助合成法在提升镍分散度和减少金属用量方面具有优势。

4 结论

本研究开发了一种基于棕榈酸钠絮凝作用的绿色合成方法，成功制备出高性能Ni/Al₂O₃催化剂。WI法合成的催化剂具有更小的镍颗粒（9.7 nm）和更高的分散度，在CO₂甲烷化反应中表现出优异的活性和稳定性。该方法为生物油（如棕榈油）的资源化利用和低碳催化工艺提供了新思路。