利用激光诱导击穿光谱法对固定床反应器中催化剂进行元素分析

《ChemCatChem》：Elemental Analysis of Catalysts in a Fixed-Bed Reactor by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

本研究探索了激光诱导击穿光谱（LIBS）作为在位诊断工具的潜力与局限性，开发了光纤LIBS系统以实现反应器内催化剂成分的实时监测。通过甲烷干重整和丙烷脱氢两个模型系统，结合空间和时间分辨率分析，揭示了碳沉积与镍、钒分布及反应条件的关系，并建立了偏最小二乘回归模型进行定量分析。

　　在当今社会，随着全球能源需求的不断增长和气候变化的加剧，推动化学生产更加可持续已成为科研的重要目标。异相催化在这一领域扮演着关键角色，据统计，约有90%的化学品生产依赖于固体催化剂。然而，这些复杂的催化剂材料具有高度动态的特性，其在反应器中的表现会受到温度、压力和反应物组成变化的影响。这些变化会改变催化剂的表面和体相结构、活性位点类型以及电子性质。因此，了解催化剂在反应过程中如何发生变化，对于建立一致的反应机理和结构-活性关系至关重要，这将有助于设计更加环保和高效的过程。

为了更好地理解催化剂在反应条件下的行为，研究者们正在探索多种原位和操作条件下进行表征的技术。其中，激光诱导击穿光谱（LIBS）作为一种相对新颖的激光光谱技术，因其能够进行远程分析、具有高空间和时间分辨率以及多元素检测能力，成为一种有潜力的工具。LIBS的基本原理是利用高能激光脉冲将样品气化，形成等离子体，随后通过光谱仪记录等离子体冷却过程中发出的元素特异性辐射。这些辐射的强度可以提供关于样品中元素含量的定量信息。与传统的元素分析方法（如电热原子化-原子吸收光谱、电感耦合等离子体-原子发射光谱和电感耦合等离子体-质谱）相比，LIBS系统结构更为简单，成本更低，且能够在工业反应器的复杂环境中进行操作。

在实际应用中，LIBS技术已经被用于多个领域，如医学、地质、爆炸物检测、回收、太空探索、法医学和农业。然而，在异相催化研究中，其应用仍局限于实验室中对固态催化剂的非原位分析，主要集中在元素成像和光学系统优化方面。为了进一步探索LIBS在原位和操作条件下的潜力，本文以甲烷干重整（DRM）和丙烷脱氢（PDH）两个反应系统作为研究对象，评估LIBS在反应器内的诊断能力。通过逐步增加实验复杂性，从非原位的样品分析到开发远程光纤LIBS（FO-LIBS）系统，并最终实现原位时间分辨测量，本文旨在揭示LIBS在催化反应器中的应用前景和局限性。

在DRM反应系统中，研究者利用非原位LIBS技术对催化剂床层中的碳沉积进行空间分辨分析，同时结合反应物浓度和温度分布进行研究。实验结果显示，虽然催化剂整体存在碳沉积现象，但催化活性保持稳定，这表明非脱附的碳可能以某种形式维持了催化剂的活性。此外，催化剂床层中存在明显的区域划分，如在第一区域（Z1）中，甲烷和二氧化碳的转化率相近，而第二区域（Z2）中，由于逆水煤气变换反应（RWGS）的发生，温度出现下降趋势。第三区域（Z3）中，温度再次上升，这与DRM反应的热效应有关。通过SEM图像和EDS分析，研究者进一步验证了LIBS对碳和镍分布的检测能力，同时指出了LIBS的非破坏性特性，尽管其具有一定的表面敏感性。

在PDH反应系统中，研究者采用了光纤LIBS系统进行原位时间分辨分析。通过连续进行脱附和再生循环，LIBS能够捕捉到催化剂中碳沉积的动态变化，并与气相分析数据相结合，从而验证了LIBS的定量能力。在再生阶段，通过氧和氩的混合气体，碳沉积被氧化去除，同时利用PLS回归模型对LIBS数据进行处理，成功实现了对碳含量的定量分析。然而，研究者也指出，LIBS在某些情况下可能受到反应气氛和样品组成的影响，导致信号重叠和基质效应，这在定量分析中是一个重要挑战。

本文还探讨了LIBS技术的局限性。例如，LIBS的破坏性特性可能会对催化剂的表面造成影响，尤其是在实验室规模的反应器中，每次测量都会导致样品的微小损伤，这可能影响后续的分析结果。此外，LIBS在存在可燃气体和氧化剂混合物的环境中可能成为点火源，因此在某些工业反应中需要采取额外的安全措施。尽管如此，LIBS仍然在许多应用场景中展现出优势，特别是在需要远程分析和高分辨率监测的反应器中。

在方法学层面，本文提出了一个成本效益高、操作简便的光纤LIBS系统，该系统能够在工业反应器的高温和高压条件下进行原位分析。该系统具备空间和时间分辨能力，能够捕捉催化剂在反应过程中的多元素变化。通过对比实验数据和模型预测结果，研究者展示了LIBS在定量分析中的潜力，同时也指出了其在不同反应条件下的局限性。例如，在非原位实验中，LIBS能够提供良好的碳沉积信息，但在原位条件下，由于反应气氛的变化，模型预测可能存在偏差。

研究者还强调了LIBS与化学计量学（chemometrics）的结合，特别是使用偏最小二乘法（PLS）进行多变量分析。通过PLS模型，LIBS数据被用于预测碳沉积的含量，该模型在再生阶段表现良好，但在脱附阶段可能存在低估现象。这种差异可能是由于反应条件的变化导致的，例如温度和气氛的不同。此外，研究者还讨论了LIBS在不同反应系统中的应用前景，如替代化石燃料的甲醇制氢技术、生物质和塑料废弃物的热解过程等。在这些系统中，LIBS能够提供关于碳含量和催化剂状态的信息，但需要避免存在可燃混合物，以确保安全。

总体而言，本文通过系统性的实验设计，展示了LIBS在异相催化研究中的应用潜力。尽管存在一些局限性，如破坏性、气体敏感性和操作安全问题，但其在远程分析和多元素检测方面的优势仍然显著。研究者还提出了可能的改进方向，如开发更高效的激光-光纤耦合技术、优化信号采集系统以及结合其他分析方法（如拉曼光谱）以获得更全面的化学信息。这些努力不仅有助于提升LIBS在催化研究中的应用价值，也为未来在更广泛工业场景中的推广奠定了基础。