揭示锰取代在纳米铸造钴氧化物中的作用及其对碱性水电解性能的影响机制

本综述系统探讨了锰（Mn）取代对钴基尖晶石氧化物（Co3-xMnxO4）在碱性水电解中氧析出反应（OER）性能的影响。研究通过纳米铸造技术构建了有序介孔模型材料，结合原位拉曼光谱（in situ Raman）和X射线吸收光谱（XAS）等技术，发现Mn的引入导致OER活性显著降低，并揭示了其在1.40 V（vs. RHE）以上从八面体位点溶出（leaching）的结构动态变化。该工作为理性设计高效、稳定的电解水催化剂提供了关键见解。

　　

引言

绿色氢能是实现2050年碳中和目标的关键载体，而水电解制氢技术中的氧析出反应（OER）因其缓慢的动力学和较高的过电位成为主要瓶颈。钴基氧化物是广泛研究的OER电催化剂，但其高成本和低导电性限制了大规模应用。锰（Mn）作为地壳丰度高、价格低廉的过渡金属，被用于部分替代钴以调控材料性能，然而其在钴氧化物结构中的作用仍存在争议。本研究通过纳米铸造（nanocasting）方法构建了一系列具有明确组成和结构的介孔钴锰氧化物（Co_3-xMn_xO₄），旨在系统阐明Mn取代对材料结构、电子性质及OER性能的影响。

结果与讨论

通过硬模板法（SBA-15硅模板）合成了具有不同Co:Mn比例（如32:1、16:1、8:1、2:1）的二维有序介孔钴锰氧化物。广角X射线衍射（XRD）显示所有样品均形成纯相的立方尖晶石结构，随着Mn含量增加，衍射峰向低角度移动，表明Mn成功掺入晶格并引起晶格参数变化。拉曼光谱进一步证实了尖晶石结构的特征振动模式（如A_1g、E_g和F_2g波段），其中A_1g波段（约690 cm^?1）的位移表明Mn主要占据八面体位点。

氮气物理吸附测试显示所有样品均具有IV(a)型等温线，证实其介孔结构。随着Mn含量增加，孔容减小、孔径分布变宽，且介孔有序度降低。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，高Mn含量样品中纳米线长度缩短（从约100 nm降至30 nm），域结构更致密，且介孔有序性显著下降。

同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）分析表明，Mn的平均氧化态在+3.7至+4.0之间，且随Mn含量增加，Mn⁴⁺/Mn³⁺比例降低。电化学性能测试显示，Mn的引入显著降低了OER活性：在1.7 V（vs. RHE）下，纯Co₃O₄的电流密度为150 mA/cm²，而Co:Mn 2:1样品甚至无法达到10 mA/cm²。塔菲尔斜率从纯Co₃O₄的47 mV/dec增至Co:Mn 2:1的约100 mV/dec，表明反应动力学恶化。循环伏安（CV）曲线中，代表Co³⁺氧化为Co⁴⁺的A₂阳极峰随Mn含量增加而 suppressed 并正移，提示Mn抑制了活性物种（Co⁴⁺）的形成。

电化学阻抗谱（EIS）显示，高Mn含量样品出现第二个半圆，表明表面形成了导电性较差的次生相。原位拉曼光谱进一步揭示，在电位高于1.40 V（vs. RHE）时，Co:Mn 2:1样品的A_1g波段发生蓝移，并出现~600 cm^?1的新峰，证实Mn从八面体位点溶出，导致结构重组。后表征（post-mortem XRD和XPS）表明，反应后材料中Mn表面含量降低，Co³⁺比例升高（可能与CoOOH形成有关），但未检测到大量Mn溶出至电解液中。

结论

本研究通过纳米铸造技术构建了组成和结构明确的钴锰氧化物模型系统，系统揭示了Mn取代对材料结构及OER性能的负面影响。Mn主要占据尖晶石八面体位点，其引入导致介孔有序性下降、电导率降低，并抑制活性Co⁴⁺物种的形成。原位光谱技术证实了Mn在OER条件下的溶出现象，为理解钴锰氧化物在电解水过程中的结构动态变化提供了直接证据。该工作强调了对催化剂材料进行原位表征的重要性，并为设计高性能、高稳定性的OER电催化剂提供了理论指导。

实验部分

样品通过SBA-15硅模板法制备，前驱体为Co(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O的乙醇溶液，经浸渍、阶段煅烧（250°C和500°C）及模板去除（2 M NaOH处理）得到最终产物。材料通过XRD、拉曼光谱、N₂吸附-脱附、SEM/TEM、XAS等技术表征。电化学测试在1 M KOH电解液中进行，使用三电极体系，工作电极为玻碳电极上的催化剂涂覆层（负载量~0.12 mg/cm²）。原位拉曼测试使用定制电化学流动池，在785 nm激光激发下采集光谱。