绿色异丙醇-水溶剂体系中乳清渗透粉两步催化合成2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的创新工艺及其可持续生物质转化研究

本文推荐一种利用乳清渗透粉（WPP）在异丙醇-水（iPrOH-H2O）绿色溶剂体系中，通过两步法高效合成2,5-呋喃二甲酸（FDCA）的创新催化路线。研究采用可回收CuFeO催化剂，实现了从乳品废料至生物基单体FDCA的可持续转化，为可再生材料生产提供了环境友好且经济可行的新策略。

　　

1 引言

化石燃料作为碳氢化合物原料，广泛用于合成特种化学品和石油产品，然而其日益消耗导致储量减少与环境压力增大。生物质衍生可再生原料成为替代选择，其中2,5-呋喃二甲酸（FDCA）被美国能源部列为重要可再生化学品，因其结构与对苯二甲酸（TPA）相似，可作为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）瓶的绿色替代品。FDCA合成的关键中间体是5-羟甲基糠醛（HMF），但其在水相中易发生再水化反应且分离困难，限制了大规模应用。传统溶剂如二甲基亚砜（DMSO）虽能实现高HMF产率（达100%），但因其高沸点、毒性和高能耗分离过程而不适于工业化。低沸点溶剂如异丙醇（iPrOH）显示出优越性，其沸点低（82.2°C）、易回收、且能良好溶解糖类，同时可通过葡萄糖发酵生产，符合绿色化学原则。

HMF转化为FDCA的工艺包括热催化、电催化、光催化、微波加热和酶催化等方法，其中非均相热催化因使用贵金属（如Au、Pt、Pd、Ru）而成本高昂。近年来，地球丰产金属（如Mn、Co、Cu、Fe）基催化剂因表面酸碱性位点和氧迁移能力受到关注，尤其是Cu基催化剂在醛基氧化为羧酸方面表现优异。然而，HMF的高产率、稳定性及分离仍是挑战。乳清作为奶酪工业副产物，年产量达2亿吨，因其高生化需氧量和处理难题而成为环境负担，但其主要碳水化合物乳糖尚未被充分用于FDCA合成。本研究旨在开发一种集成工业废料 valorization 和地球丰产催化剂的绿色工艺，实现WPP到FDCA的高效转化。

2 材料与方法

2.1 材料

实验使用Sigma-Aldrich提供的标准品和分析溶剂/化学品，包括乙腈（HPLC级）、水（HPLC级）、甲酸、HMF（≥99%）、CMF（98%）、HMFCA（≥95%）、DFF（97%）、FFCA（98%）和FDCA（97%）。WPP（含83%乳糖）购自Agropur Canada。金属盐如AlCl₃·6H₂O、FeCl₃·6H₂O等也来自同一供应商。

2.2 WPP在iPrOH-水溶剂中转化为HMF的反应程序

反应在Parr反应器中进行，采用Box-Behnken设计优化条件，因素包括反应温度、时间和催化剂浓度。反应结束后，样品用水稀释并离心去除腐殖质，通过HPLC分析目标化合物。GC-MS用于鉴定反应混合物中的组分，使用Agilent HP-5柱，氦气作为载气。

2.3 催化剂制备

用于HMF氧化为FDCA的Cu-Fe-O催化剂通过共沉淀法制备：将FeCl₂·4H₂O和尿素在90°C水中搅拌，加入Fe₂(SO₄)₃·H₂O后调节pH至10，老化后洗涤干燥。随后加入不同比例的CuCl₂·6H₂O，调整pH至12，搅拌后经NaBH₄还原处理，最终催化剂在130°C干燥。

2.4 HMF（或WPP衍生HMF）氧化为FDCA的反应程序

初始实验使用1 wt% HMF为底物，Cu-Fe-O催化剂负载1–6 mg/mL，1 MPa纯O₂，NaOH等价为2（n_NaOH/n_HMF = 2），水为溶剂。反应在25 mL Parr反应器中进行，结束后磁性分离催化剂，样品经离心过滤后HPLC分析。

2.5 催化剂表征

使用Quantachrome Autosorb iQ测定BET比表面积和BJH孔体积/孔径；XRD采用Bruker D8 Advance衍射仪；FTIR使用Nicolet iS5光谱仪；TEM为JEM-2100 Plus；TGA使用Q50分析仪；ICP-OES采用Agilent 5800。

3 结果与讨论

3.1 iPrOH-水体系中WPP转化为HMF的金属盐筛选

测试9种金属氯化物（Ni、Ca、Zn、Na、K、Mg、Mn、Fe、Al）对HMF产率的影响。AlCl₃和FeCl₃表现最佳，HMF产率分别为27.9%和14.8%。三价离子（Al³⁺和Fe³⁺）因较强酸性和葡萄糖异构化为果糖的能力而更有效。AlCl₃与FeCl₃组合（重量比6:1）时，HMF产率提升至43.4%，CMF为3.4%。pH测量表明金属氯化物水解释放HCl，促进反应，但FeCl₃易形成氢氧化铁沉淀，降低催化效率。

3.2 采用Box-Behnken设计优化HMF合成

通过三因素三水平Box-Behnken设计优化催化剂浓度、时间和温度。模型显示温度（X₃）对HMF产率影响最大，最佳条件为：催化剂36.6 mg（AlCl₃/FeCl₃ = 6:1）、139.7°C、1.48 h，预测HMF产率55.3%，验证实验得51.8%。GC-MS鉴定出副产物5-[(1-甲基乙氧基)甲基]糠醛（MEMF），源于iPrOH与CMF的醚化反应。

3.3 Cu-Fe-O组成与用量对FDCA合成的影响

测试不同CuCl₂·6H₂O负载量（0–75 wt%）对FDCA产率的影响。75 wt% Cu负载时，HMF转化率100%，FDCA产率16.4%。BET分析显示，Cu负载增加提高比表面积（6.6至29.6 m²/g）和孔体积，增强催化活性。催化剂负载4 mg/mL时FDCA产率最高（34.5%），更高负载导致产率下降。

3.4 反应温度、时间和碱等价对FDCA产率的影响

Box-Behnken设计优化NaOH等价、时间和温度。温度对FDCA产率影响最显著，最佳条件为：2.8 NaOH等价、159.5°C、5.7 h，FDCA产率52%。验证实验得49.3%。模型显示温度与NaOH等价交互作用促进FDCA形成。

3.5 WPP衍生HMF集成生产FDCA

使用WPP衍生粗HMF（0.5 wt%）在优化条件下氧化，FDCA产率60.8%，高于纯HMF底物（49.3%），因底物浓度较低减少副反应。中间体HMFCA和FFCA随时间转化，最终完全氧化为FDCA。产物经酸化分离，¹H NMR验证FDCA结构，分离产率46.8%。主要杂质为丁二酸，源于呋喃环开环反应。

3.6 Cu-Fe-O可回收性测试

催化剂循环使用6次，FDCA产率前4次稳定（60.8%至57.2%），第6次降至42.6%。ICP分析无金属浸出，表明反应为多相催化。XRD和FTIR显示重复使用后催化剂表面沉积腐殖质碳（d_间距 = 0.335 nm），TGA证实第4次使用后碳沉积达5 wt%。再生处理（洗涤干燥）后催化剂性能恢复，第5和6次循环FDCA产率回升至59.4%和58.7%。

4 结论

本研究开发了iPrOH-水绿色溶剂体系和非贵金属磁性催化剂，成功从WPP合成FDCA。第一步优化HMF生产，AlCl₃/FeCl₃组合催化剂在最佳条件下实现51.8% HMF产率。第二步氧化中，Cu-Fe-O催化剂在2.8 NaOH等价、159.5°C、5.7 h条件下，FDCA产率49.3%（纯HMF底物）或60.8%（WPP衍生HMF）。催化剂可循环使用4次而无明显失活，碳沉积是主要失活原因，但再生后可恢复性能。该工艺为乳品废料 valorization 和FDCA绿色生产提供了可行路径。