Ruddlesden-Popper结构Sr3Fe2O7?δ作为氧化还原激活型CO2吸附剂用于绿色制氢的创新研究

本研究系统探讨了A位和B位掺杂的锶铁氧体型Ruddlesden-Popper氧化物（RPO）作为高效CO2吸附剂在甘油基氢能生产中的应用价值。通过固定床反应实验与多维度表征相结合，揭示了(SrxCa1?x)2Fe0.9Ni0.1O4?δ材料在吸附增强式蒸汽重整（SESR）过程中展现的卓越循环稳定性、高氢气纯度（≈95 vol%）及CO2吸附能力，为绿色氢能技术提供了新材料设计策略。

　　

1 引言

氢能作为实现碳中和目标的关键能源载体，其传统制备方法如蒸汽甲烷重整存在化石燃料依赖性强、CO₂排放高及工艺复杂等问题。吸附增强式蒸汽重整（SESR）技术通过原位捕获CO₂突破热力学平衡限制，显著提高氢气产率。本研究聚焦Ruddlesden-Popper结构氧化物（RPO），其通式为A_n+1B_nO_3n+1，通过调控层数（n）可调节电子结构与物化性质。相较于传统钙钛矿氧化物（PO），RPO具有更高的氧迁移率和还原倾向，兼具CO₂吸附与催化功能，为SESR过程提供了新材料平台。

2 结果与讨论

2.1 相结构与形貌特征

X射线衍射（XRD）分析表明，新鲜RPO SCFN 7391样品由Sr₃Fe₂O₇型主相和12.3 wt%的CaO次级相组成，而钙钛矿样品（PO SCFN）则呈现近乎纯相结构。扫描电镜-能谱（SEM-EDS）显示RPO中CaO以分离相形式存在，导致颗粒聚集；PO样品则出现NiO富集簇，源于高温煅烧过程中的相分离。

2.2 热重分析性能

在570°C和700°C条件下，RPO样品表现出优于PO的CO₂吸附与氧释放能力。RPO 7391在700°C时CO₂吸附量达21.4 wt%，氧摄取量为1.71 mmol O g^?1，其性能提升归因于钙掺杂引起的晶格畸变。CO₂吸附容量与氧释放能力呈正相关，表明氧化还原反应与碳酸化过程的协同效应。

2.3 SESR工艺性能

在甘油蒸汽重整（SESRG）实验中，RPO 7391在570°C下实现96.9%的氢气纯度与16.8分钟穿透前时间，性能远超PO样品（2.5分钟）。无镍预床配置下，RPO仍保持稳定性能，而PO则显著衰减。高温（700°C）操作凸显RPO的耐烧结特性，其CO₂吸附能力为传统CaO材料的6倍以上。

2.4 形貌稳定性与表面特性

经历11次反应循环后，RPO样品保持形态稳定性，而PO出现颗粒粗化与密度增加。氮气吸附测试表明所有样品均为低比表面积（<2.5 m² g^?1）非孔材料，再生后RPO的比表面积与孔容略有增加，PO则下降超50%。EDS映射证实元素分布均匀性，RPO中无金属聚集现象。

2.5 相转变路径与反应机制

原位XRD揭示RPO 7391在还原-碳酸化过程中经历Sr₃Fe₂O₇→Sr₃Fe₂O₆→褐镁铁矿相（Sr₂Fe₂O₅）的连续转变，伴随SrCO₃与CaCO₃形成。H₂与CO₂共进料显著促进碳酸盐生成，证实协同反应机制。TGA实验表明顺序进料模式吸附量低于共进料，强调气相共存对性能提升的关键作用。

3 结论

RPO SCFN 7391作为三功能材料（催化、吸附、氧载体），在SESRG过程中展现出高氢气纯度、长穿透时间及稳定循环性能。其独特的层状结构赋予优异的抗烧结性与氧化还原活性，为高温化学循环过程提供了理想材料选择。相变路径与协同机制的研究为设计多功能吸附剂提供了理论基础。

4 实验方法

材料通过固相法合成，采用球磨混合碳酸盐与氧化物前体，1000°C煅烧10小时。表征手段包括XRD、SEM-EDS、BET比表面积测试。性能评估通过热重分析（TGA）与固定床反应器完成，反应条件为570–900°C循环，气相组成模拟实际重整环境。氢气纯度与CO₂吸附量通过质谱数据计算，归一化处理基于A位金属化学计量比。