聚苯胺纳米颗粒的高比表面积合成及其对CO2和N2吸附性能研究

本综述系统探讨了通过氧化聚合法合成翠绿亚胺盐（ES）和翠绿亚胺碱（EB）形态的聚苯胺纳米颗粒（PANI NPs），重点研究了HCl稳定化对材料结构、形貌及气体吸附性能的调控作用。研究通过FTIR、SEM、DLS、XRD、XPS及BET等多维度表征手段，揭示了HCl在提升比表面积（高达70.8 m2/g）、优化孔隙结构和增强CO2/N2吸附能力方面的关键机制，为环境吸附材料的设计提供了重要理论依据。

　　

1 引言

聚苯胺（PANI）因其独特的电学、光学和化学性质而备受关注。其结构基于聚合物骨架中交替的单双键，可存在于多种氧化状态，包括完全还原的白翠绿亚胺、半氧化的翠绿亚胺和完全氧化的 Pernigraniline。其中，翠绿亚胺盐（ES）形态因高导电性而备受关注，而翠绿亚胺碱（EB）形态则表现出优异的稳定性，并可通过可逆掺杂提升导电性。PANI的合成方法多样，包括化学氧化聚合、电化学聚合和界面聚合等，各方法在形貌控制、粒径调控和可扩展性方面各有优势。氧化聚合法因其简便性被广泛应用，可通过调节单体浓度、氧化剂和稳定剂等参数精细调控最终性能。

PANI在能源存储、传感器、防腐涂层和催化等领域具有广泛应用。其可调节的表面化学和多孔形态使其在环境应用（如水体净化和气体吸附）中表现出巨大潜力。对于CO₂和N₂吸附，PANI的高比表面积、易功能化和在各种环境条件下的稳定性为开发先进材料提供了独特机遇。特别是PANI纳米颗粒（NPs）的合成进一步增强了其吸附能力，因其增加了活性表面积和孔隙可及性。

本研究聚焦通过氧化聚合法合成ES和EB形态的PANI NPs，旨在优化其气体吸附性能。通过研究质子化状态、孔隙结构和HCl稳定化的影响，阐明PANI的结构与性能关系，为实现高效CO₂和N₂吸附提供理论依据。

2 实验部分

2.1 材料

实验使用苯胺盐酸盐（C₆H₈ClN，99%）、过硫酸铵（APS）、氢氧化铵（NH₄OH，50%）、盐酸（HCl，35%）、甲醇和蒸馏水，所有化学品均未经进一步纯化直接使用。

2.2 样品制备

通过氧化聚合法合成PANI NPs：首先配制0.15 M苯胺盐酸盐溶液和0.2 M APS溶液，冷却至2°C后以1:1体积比混合，在400 RPM搅拌下反应4小时。所得PANI ES NPs经离心、洗涤和干燥后获得。为制备PANI EB NPs，将PANI ES NPs在0.5 M NH₄OH中去质子化4小时，再经离心、洗涤和干燥。HCl稳定化样品在原始溶液中添加0.5 M HCl（1 mL HCl/10 mL溶液）后按相同流程制备。

2.3 表征技术

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  动态光散射（DLS）和电泳光散射（ELS）：使用Litesizer 500分析流体动力学直径和电动电位。

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  扫描电子显微镜（SEM）：样品分散于乙醇后镀金，通过Tescan VEGA 3显微镜观察形貌。

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  傅里叶变换红外光谱（FTIR）：使用Nicolet iS50光谱仪在400–4000 cm^?1范围分析化学结构。

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  X射线衍射（XRD）：采用Panalytical X'Pert MPD衍射仪分析晶体结构。

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  X射线光电子能谱（XPS）：通过Omicron Nanotechnology仪器分析元素化学状态。

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  比表面积和孔隙体积：使用Nova 3200e仪器通过N₂吸附-脱附等温线（77 K）计算BET比表面积和BJH孔隙体积。

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  CO₂吸附：通过Autosorb iQ分析仪在0°C下测量CO₂吸附等温线。

3 结果与讨论

3.1 化学结构与形貌分析

FTIR光谱证实了PANI ES和EB的特征结构。PANI ES在3210 cm^?1处显示N–H⁺伸缩振动峰，表明质子化亚胺基团的存在；1556 cm^?1和1471 cm^?1处的峰分别对应醌式和苯式环的C═C伸缩振动。HCl稳定化增强了3210 cm^?1和1235 cm^?1（C–N⁺伸缩）峰的强度，反映更强的掺杂水平和电荷离域。PANI EB光谱中1585 cm^?1（醌式单元）和1493 cm^?1（苯式单元）的峰确认了其半氧化状态，且无质子化氮特征峰。

SEM显示PANI NPs形成簇状结构，平均粒径为：PANI ES（177±19 nm）、PANI ES+HCl（144±10 nm）、PANI EB（198±37 nm）、PANI EB+HCl（142±17 nm）。HCl稳定化显著减小粒径并提高分布均匀性。XRD表明PANI ES为部分结晶结构，而PANI EB呈无定形特征。XPS进一步验证了氮元素的化学状态：PANI ES在399.3–399.7 eV（未质子化胺）和401.0–401.3 eV（质子化亚胺）处有峰；PANI EB主要在398.0–398.8 eV（未质子化亚胺和胺）处有信号。

3.2 分散性与胶体行为

在pH 5.5水中，PANI ES表现出正电动电位（+8.1±0.2 mV），HCl稳定化后略增至+8.9±0.2 mV，流体动力学直径从3919±547 nm降至1897±241 nm，表明HCl抑制了颗粒聚集。PANI EB的电动电位为负值（-6.0±0.9 mV），HCl稳定化后降至-10.3±0.7 mV，流体动力学直径从2670±241 nm降至1804±149 nm，显示更好的分散性和更均匀的分布。这些结果与PANI的化学性质一致：质子化ES形态因π–π堆积易聚集，而EB形态因静电斥力分散性更佳。

3.3 气体吸附性能

N₂吸附-脱附等温线呈IV型，具有H3滞后环，表明材料为介孔结构，由板状颗粒聚集形成 slit 状孔隙。比表面积和孔隙体积测量显示：PANI EB天然具有更高孔隙可及性，其N₂吸附量达144.4±1.3 cm³/g；HCl稳定化使PANI ES的N₂吸附量从94.1±3.4 cm³/g提升至107.9±1.4 cm³/g，孔隙体积从0.132±0.006 cm³/g增至0.209±0.004 cm³/g。PANI EB的孔隙体积为0.152±0.004 cm³/g，稳定化后略增至0.195±0.013 cm³/g，但N₂吸附量反从144.4±1.3 cm³/g降至138.4±2.2 cm³/g，表明孔隙可及性和化学亲和力共同影响吸附性能。

CO₂吸附实验表明：PANI ES的吸附容量为24.6±1.2 cm³/g，HCl稳定化后增至30.6±2.1 cm³/g；PANI EB为29.7±2.4 cm³/g，稳定化后略降至27.8±2.3 cm³/g。FTIR显示质子化氮物种（PANI ES）与CO₂有更强静电相互作用，而去质子化结构（PANI EB）提供稳定但特异性较低的吸附环境。

比表面积比较显示：本研究合成的PANI NPs具有显著优势，PANI ES、PANI ES+HCl、PANI EB和PANI EB+HCl的BET比表面积分别为50.2±2.4、56.5±1.5、65.3±0.9和70.8±2.1 m²/g，高于多数文献报道的氧化聚合法所得材料（通常低于50 m²/g），仅一项高温高压制备的微球达80.5 m²/g。

4 结论

本研究成功合成了ES和EB形态的PANI NPs，系统探讨了HCl稳定化对结构、形貌、分散性和气体吸附性能的影响。FTIR和XPS证实了材料的化学结构，HCl增强了PANI ES的掺杂水平而不改变核心结构。XRD显示PANI ES为部分结晶，PANI EB为无定形。SEM和DLS表明HCl稳定化产生更小、更均匀的NPs，并改善分散性，尤其对易聚集的PANI ES效果显著。气体吸附实验证明PANI EB因开放结构具有更高吸附容量（N₂：144.4±1.3 cm³/g），而HCl处理通过促进孔隙形成和增加比表面积提升PANI ES的CO₂吸附能力（从24.6±1.2增至30.6±2.1 cm³/g）。优化后的PANI EB+HCl比表面积达70.8±2.1 m²/g，为环境吸附材料的设计提供了高效、经济的解决方案。