利用3D打印与电沉积技术实现复杂形状磁性纳米管的制备及其磁畴调控机制研究

本综述系统阐述了通过聚焦电子束诱导沉积（FEBID）与电沉积（ED）技术相结合制备三维复杂形状磁性纳米管（Magnetic Nanotubes）的创新方法。研究揭示了纳米管几何结构对磁畴构型（如涡旋态azimuthal state）的调控作用，特别是弯曲顶点处对磁畴壁（DW）的钉扎效应，为新一代自旋电子器件（spintronic devices）的设计提供了新范式。

　　

1 引言

将二维薄膜自然扩展到弯曲几何结构导致与几何对称性破缺相关的新物理现象。在磁学中，曲率的引入导致新特性的出现，例如曲率诱导各向异性和磁手性。包含这种曲率的最简单结构之一是纳米管，其中与弯曲管状几何结构相关的对称性破缺被预测会导致不对称磁畴壁（DW）传播和自旋波发射。此外，纳米管的拓扑结构——磁性材料连续包裹核心，没有二维纳米带边缘——被预测有助于超快DW传播。因此，纳米管代表了开发高效、多功能技术的一个有前景的平台。

更一般地说，扩展到三维纳米几何为磁性系统提供了许多额外的机会——从创建手性几何导致非手性材料中手性和拓扑自旋纹理的形成，到纳米线中的横向曲率允许操纵DW的能量景观，以及高互连性的前景，这是向非传统计算架构迈进的一个关键方面。

然而，到目前为止，这种三维（3D）现象仅在实心纳米线的背景下进行了实验探索，而对磁性纳米管的研究主要限于直结构。确实，纳米级3D纳米管结构的图案化需要保形沉积技术与3D纳米支架相结合。双光子光刻和保形沉积相结合，通过原子层沉积实现了3D手性和木堆微结构，并通过化学镀实现了巴基球、自旋冰和三叶结结构，尽管管径为数百纳米至微米。通过与预图案化接触垫悬挂的聚焦电子束诱导沉积与化学气相沉积（CVD）相结合，合成了弯曲的3D纳米管，实现了空间分辨率与纳米磁性特征长度相当（即几十纳米量级）的纳米管几何结构的首次实现。然而，制造具有曲率、涡度、螺旋性或其他复杂几何形状的复杂形状磁性纳米管仍然具有挑战性，并且3D几何形状对纳米管磁性的影响仍有待探索。

在这项工作中，我们展示了复杂形状3D纳米管的实验实现和研究。为了制造这些结构，我们结合聚焦电子束诱导沉积（FEBID）和电沉积（ED）来实现复杂形状的圆柱形纳米管，包括直的、螺旋形的和包含顶点的锯齿形纳米管。我们通过进行X射线光电子发射显微镜与X射线磁圆二色性（XMCD-PEEM）来深入了解这些3D纳米管的磁构型，并揭示它们一致地表现出方位角磁构型。通过比较不同几何形状的磁构型，我们确定设计纳米管的3D结构允许操纵DW的能量景观。特别是，类似于弯曲磁性纳米线中横向壁的钉扎，我们观察到顶点充当钉扎位点，我们通过有限元微磁模拟证实了这种效应。这种新的制造能力，结合对3D几何形状对纳米管结构特性影响的洞察，为探索复杂几何形状纳米管中磁纹理的操纵提供了一条途径。

2 3D纳米管结构的制造

为了创建具有任意几何形状的3D磁性纳米管结构，我们将非磁性支架的3D纳米打印与磁性材料的电沉积相结合。制造过程如图所示。首先，通过聚焦电子束诱导沉积在导电基板上直接打印3D非磁性纳米结构。具体来说，首先使用计算机辅助设计软件（CAD）设计3D支架。然后使用f3ast程序生成扫描电子显微镜的束扫描图案，并用于3D支架的生长。第二步，将样品连接到电化学池，以在导电纳米结构上沉积磁性壳。电沉积后，获得具有复杂3D几何形状的核壳结构。

为了防止磁性层沉积在更宽的导电表面上，并将生长限制在3D纳米结构上，基板制备如下。在生长支架之前，沉积绝缘层以钝化基板表面。为了确保通过FEBID W-C纳米支架（以下称为W）的正确电流流动，在纳米打印过程之前使用聚焦离子束（FIB）蚀刻选择性地去除绝缘层。硅基板情况下的样品设计如图所示，结合了Au和AlO_x层。通过这种方式，可以制造任意几何形状的纳米管。我们在图中展示了三种不同纳米管几何形状的实现。对于每种几何形状，左侧显示了非磁性W支架的SEM图像。中间图像显示了均匀Ni壳沉积后覆盖W表面形成磁性纳米管的纳米结构。最后，为了可视化核和壳组件的相对尺寸，右侧的彩色图像以粉红色突出显示W核，以蓝色突出显示磁性壳。

为了验证通过这种多步制造方法实现的Ni层的保形生长，对通过FIB提取的纳米结构的横截面进行了扫描透射电子显微镜-能量色散光谱（STEM-EDS）分析。检查了多个薄片以评估Ni沉积在所有方向的均匀性，确认了磁性壳的保形涂层。在所示的示意图中，红色平面表示通过FIB提取的横截面方向，分别对应于显示的高角度环形暗场（HAADF）图像。在薄片制备之前，样品涂覆有薄Au层以防止FIB过程中Ga离子注入。通过将HAADF图像与相应的EDS元素图进行比较，可以清楚地识别结构内的不同材料。图像显示无定形W基质均匀地涂覆有多晶Ni壳。Ni层由具有不同晶体学取向的晶粒组成，表明没有优先生长方向。从左到右，元素图显示总元素分布，随后是W、Ni、C和O的单独图。在面板（f）中，W在薄片制备过程中被用作支撑材料，这就是其在视场中存在的原因。通过这些EDS图，我们可以确认W核被Ni壳均匀覆盖，具有光滑的界面并且没有明显的氧化。应该注意的是，C和O图的强度被增强以提高可见性，因此这些元素的数据是定性的。当考虑图中的归一化线轮廓时，在W/Ni界面处观察到可忽略的氧信号。Ni信号在两个轮廓中相对于W核是对称的，进一步证实了壳厚度的均匀性。在（b）中，观察到Ni层外表面氧略有增加，这可归因于空气暴露后的自然氧化。然而，由于电沉积和薄片制备之间经过的时间（一年），该值可能被高估。最后，我们注意到（f）面板中以白色突出显示的Ni晶粒源于意外的第二次电沉积步骤，并非原始结构的一部分。

已经证明了制造各种几何形状的3D磁性纳米管结构，我们现在将注意力转向纳米管的关键几何参数——特别是内径和壳厚度——它们在决定其磁构型方面起着至关重要的作用。值得注意的是，通过调整内径，可以诱导从轴向到方位角磁构型的转变。在我们的方法中，我们能够通过调整支架生长过程中的电子束电流和电压来调整纳米管的参数，即管的内径和磁性壳的厚度。我们首先考虑在FEBID期间增加电子束电流的影响，通过生长具有不同电子束电流的垂直纳米线。通过比较用不同电流生长的W支架柱的SEM图像，电子束电流对形态的影响变得明显。在低电流值下生长的柱表现出更窄且在整个线长度上恒定的直径。随着电流增加，柱直径扩大，并且开始出现更圆锥形的形状，具有更宽的基部和在纳米线末端的窄尖端。更高的电流导致更大的直径和更明显的金字塔形状。这种效应对于约2.8 nA及以上的电流值尤其明显。

除了电子束电流，我们还考虑了电子束电压对柱形态的影响。更高的电压导致更细且直径均匀的管，从而提供改进的横截面空间分辨率。在图中，W支架直径的值作为电子束电流和电压的函数绘制。可以看出，对于较低的电流和较高的电压，可以实现更窄和更均匀的纳米线，这为调整纳米管的内径和3D几何形状提供了一条途径。

与影响磁构型的内径一起，纳米管壳的厚度也影响磁状态。理论模型预测，纳米管厚度的增加将促进方位角磁构型。为了高精度地控制薄膜的厚度，电沉积的生长速率必须明确界定。虽然纳米管的内径可以通过改变FEBID沉积参数来改变，但这也会导致内部支架的组成（W和C含量）发生变化，这会影响电导率，从而影响磁性壳的生长速率。为了确定生长过程的可靠性和沉积速率，我们确定了Ni的沉积速率作为W支架生长参数（V_FEB和I_FEB）的函数。当这些在图中绘制时，我们观察到随着V_FEB增加，Ni的生长速率从6 kV时的29 ± 11 nms^?1增加到30kV时的37 ± 5 nms^?1。生长速率也观察到随着I_FEB增加而略有增加，表明Ni沉积速率主要受V_FEB影响。在这两种情况下，更大的V_FEB和I_FEB会导致支架的组成受到影响，使W支架更具导电性，减少电极中的欧姆降，增加阴极电流密度，从而促进更高的生长速率。由于Ni层的沉积速率主要通过FEBID过程的电压调整，而内径通过FEBID电流调整，因此我们有一种有效的方法来调整纳米管的几何特性。

3 3D纳米管的磁构型

已经证明了我们的制造技术为实现3D磁性纳米管架构提供了可靠的途径，我们接下来考虑它们的磁构型，以及3D几何形状可能产生的影响。通常，磁性纳米管中可以存在两种主要类型的磁畴构型：轴向磁畴，其中磁化强度与长轴对齐；和方位角磁畴，其中磁化强度围绕管循环。对于这两种构型，磁畴壁的存在为传播信息或在系统中激发自旋波提供了机会。在2D系统或3D纳米线中，几何形状众所周知地影响磁畴壁能量学，并且可以被利用来实现，例如，器件中的受控运动。通过微磁模拟首次获得了弯曲纳米管对磁畴壁能量学影响的洞察，用于轴向状态。然而，缺乏合适的制造技术限制了直到现在对纳米管中此类效应的实验研究。

已经建立了具有任意3D几何形状的磁性纳米管架构纳米制造的协议，我们现在有能力通过实验探索3D几何形状对磁构型的影响。我们执行磁显微镜以确定纳米管的磁构型，并深入了解沉积的Ni壳的磁性。具体来说，我们在阴影几何中执行X射线光电子发射显微镜（PEEM），利用X射线磁圆二色性（XMCD）来获得平行于X射线束的磁化强度分量的投影。二色性投影揭示了强烈的XMCD信号，以及垂直于管长轴方向的对比度变化。这种对比度与磁化强度的方位角方向一致，正如理论上预测的对于这个直径和厚度范围的纳米管。确实，当我们对类似几何形状的纳米管的磁状态执行有限元微磁模拟时，我们观察到方位角状态。在这种构型中，磁矩与管表面相切，并围绕纳米管的长轴循环。对于这里显示的纳米管，由于磁性壳的保形生长，方位角状态的特征在于在管的封闭端存在磁涡旋（见图，顶部）。强烈的XMCD信号以及在纳米管中实验观察到的方位角状态进一步证实了纳米管的高质量、均匀壳。

已经确定了直纳米管中方位角构型的存在，我们接下来考虑更复杂的几何形状。如图中所示的直纳米管所见，我们在图中呈现的螺旋纳米管以及图中具有顶点的“锯齿形”纳米管中观察到相同的方位角状态。总体而言，考虑到表征了40多个纳米管，其中绝大多数Ni膜厚度 above 120 nm的纳米管被观察到处于方位角构型，与纳米管几何形状无关，表明方位角状态是系统的一个明确基态。

除了能够定义特定的磁畴构型之外，获得对磁性缺陷（如DW）的控制代表了一个重要的技术目标。DW不仅在介导反转过程（并提供对磁构型的控制）方面发挥着重要作用，而且还提供了额外的前景，例如充当信息载体和作为自旋波发射器。

到目前为止，我们已经观察到在具有恒定曲率或扭转的直或螺旋纳米管中，纳米管总是形成单畴方位角状态。然而，在包含具有局部高曲率的顶点的锯齿形结构中，通常观察到多畴状态，存在DW，可以通过高度方向上的方位角对比度的突然变化来识别。此类DW的示例由图中红色箭头突出显示，可以看到它们在结构内以看似规则的间隔形成。

4 曲率诱导磁畴壁钉扎

为了确定DW是否在锯齿形纳米管内的特定区域形成，在一系列不同的初始化过程之后对磁构型进行了成像。特别是，在这些初始化过程中，施加了足以饱和磁构型的外部磁场，方向要么垂直于要么平行于纳米管结构的长轴。纳米管结构在“生长状态”和施加300 mT外部磁场后的XMCD投影在图中给出。为了帮助解释XMCD投影，提供了纳米管结构的SEM图像和阴影吸收投影。在XMCD投影中，与直和螺旋纳米线相比，观察到不同方位角循环的磁畴， between which DWs can be observed (highlighted by red arrows).

确实，在所有初始化之后都观察到具有DW的多畴构型。当DW的位置作为直方图绘制在XMCD图像旁边时，94%的DW一致地在对应于纳米管几何形状顶点的高度处成核（由绿色虚线表示）。仅观察到一个DW靠近顶点位置（对应于灰色虚线）。这些发现表明在顶点处存在DW的局部能量最小值或钉扎位点。

为了确定这种钉扎的来源，我们使用有限元微磁模拟软件包Magnum.pi对具有明确顶点的弯曲纳米管进行了有限元微磁模拟。首先，通过定义具有相反磁化强度方位角方向的两个磁畴并松弛构型，在顶点处成核DW。

在这些模拟过程中，可以在顶点处稳定两种类型的DW。第一种是奈尔型DW，其中磁化强度围绕纳米管的径向旋转，从一个磁畴倾斜到另一个磁畴。观察到的第二个DW是涡旋-反涡旋（V-AV）DW，其特征是在DW内形成V-AV对，在纳米管的相对两侧。发现奈尔壁的能量密度远高于V-AV壁（1.69 10^?17 Jm^?3 vs 1.39 10^?17 Jm^?3），表明V-AV构型更可能是该结构顶点处的稳定DW状态。

为了确定顶点是否存在钉扎效应，通过微磁模拟计算了V-AV DW的总能量作为沿纳米管位置的函数。为了沿管传播DW，在管的两端之间施加了10¹² Am^?2的电流，利用Zhang Li模型描述自旋扭矩。这种自旋转移扭矩预计对磁畴壁结构的影响最小，从而在磁畴壁穿过纳米管传播时提供真实的能量景观估计。对于DW沿纳米管的每个位置，在存在电流的情况下记录系统的能量。V-AV壁的能量作为沿弯曲纳米管的DW位置的函数绘制在图中。图中突出了五个不同的位置，对应于图中绘制的快照。这些区域代表：i） DW在涡旋中心，ii, iv） DW在弯曲区域的边缘，以及iii, v） DW在纳米管的直部部分。V-AV壁的总能量随着DW穿过弯曲区域（i）而降低，表明在最高曲率区域存在局部能量最小值，这与实验观察到的顶点处DW的优先形成一致。

为了理解这种局部最小值的起源，我们分别考虑了交换和静磁贡献。在管的顶点（i）处的局部能量最小值是明显的，因为交换和静磁能量在此位置都达到其最小值。然而，可以看出静磁能量的减少是交换的4倍，表明这是一个静磁主导的效应。这些实验和数值结果表明，顶点几何形状——特别是高曲率区域——导致纳米管中方位角磁畴的有效DW钉扎位点，为纳米管几何形状中磁畴壁的控制提供了一条途径。

此外，微磁模拟揭示这些磁畴壁可以在施加电流下传播。这对于未来的实验特别相关，其中可以通过电流诱导磁畴壁运动，从而允许评估和比较自旋轨道扭矩和奥斯特场（Oersted field）的贡献。事实上，由电流产生的奥斯特场可能提供一种特别有效的机制来驱动磁畴壁运动，特别是在具有方位角磁化的纳米管中。与轴向系统（通常需要大电流密度来移动磁畴壁）不同，方位角构型能够在更低电流下实现更有效的传播。这一特性对于未来专注于磁性纳米管系统中电流驱动DW动力学的实验和潜在器件应用非常有利。

5 结论与展望

总之，我们通过聚焦电子束诱导沉积生长导电3D纳米支架，并随后电沉积磁性壳，实现了任意几何形状的3D磁性纳米管的实验实现。我们展示了三种不同几何形状纳米管的制造——直纳米管、螺旋纳米管和将顶点纳入纳米结构的锯齿形纳米管。通过仔细分析电子束参数对支架生长的影响，我们展示了对纳米管参数的控制，即管的内径和磁性壳的厚度。我们通过执行X射线磁显微镜来深入了解3D纳米管的磁性。结合实验和微磁模拟，我们不仅显示磁性纳米管形成涡旋状方位角磁畴，而且还揭示分离相反方位角循环磁畴的磁畴壁被钉扎在顶点或高曲率区域。虽然这里研究的所有纳米管都表现出方位角状态，但减少支架的直径可以启用轴向磁畴构型的形成。这一发现为通过引入弯曲几何形状控制纳米管中的磁纹理开辟了一条途径。凭借这种3D纳米制造技术的多功能性，几何效应的探索不限于引入曲率和扭转，而是可以应用于广泛的范围几何形状，包括，例如，互连性、局部几何调制和非平凡拓扑。

所提出的技术不仅提供了复杂3D核壳纳米结构的实现，而且还提供了组合不同材料的可能性，例如超导W、磁性Co和具有电沉积磁性壳的Pt。超导3D支架与铁磁壳的结合为推进纳米系统中超导和磁性特性的控制和操纵提供了令人兴奋的机会。扩展到互连纳米结构为设计用于超导电子学的适当磁杂散场模板提供了可能性，以及纳米结构之间的邻近效应，这可能导致长程有序和 novel magnetic DW behavior。

6 实验部分

FEBID图案化使用Thermo Fisher Helios NanoLab 600 DualBeam显微镜进行，配备商用MultiChem气体注入系统。使用的前体气体是W(CO)₆，生长在2e^?7 mbar下进行。生长期间前体气体保持在室温。在FEBID图案化之前，绝缘基板通过磁控溅射覆盖Ti(5nm)/Au(70 nm)/Al(100 nm)三层。通过将其暴露于环境条件，Al层被“自然”氧化。

对于磁性壳的合成，使用PGSTAT204恒电位仪（Metrohm Autolab）。沉积在三电极池中进行，使用Pt网作为对电极，Ag/AgCl (NaCl 3 M)作为参比电极。Ni壳在-1V (vs Ag/AgCl)下从保持在室温的电解质中沉积，该电解质由0.76 M NiSO₄, 0.2 M NiCl₂和0.4 M H₃BO₃组成。通过添加10% vol的H₂SO₄将pH调节至2.5。

纳米管的内径和外径通过扫描电子显微镜（SEM）测量。为图像采集设置的电子束参数为30 kV和0.34 nA。图像是在样品基板倾斜52°的情况下采集的，以探测纳米结构的完整几何形状。纳米管的成分和结构分析通过扫描透射电子显微镜（STEM）成像结合能量色散X射线光谱（EDS）进行，使用双像差校正Thermo Fisher Scientific Spectra 300 (S)TEM，在300 kV下操作。显微镜配备有Super-X EDS探测器，用于STEM-EDS分析的会聚角为19.5 mrad。通过使用来自Thermo Fisher Scientific的FIB Helios 5 UX在30和5 kV下进行Ga离子铣削，制备来自NW的垂直和横向横截面样品用于STEM-EDS分析。

纳米管的磁性表征通过阴影XMCD-PEEM在CIRCE和DEMETER光束线进行。在XMCD-PEEM测量之前，样品涂覆有15 nm厚的Au层以增加电导率并避免充电效应。吸收图像是针对对应于Ni L₃吸收边的光子能量采集的，用于两种相反的螺旋性。为了原位应用80 mT的面外磁场，使用了专用的面外样品架。使用永磁体在外部进行300 mT的初始化。

微磁模拟使用Magnum.pi代码进行，应用有限元方法。弯曲纳米管的网格具有以下尺寸：内径60 nm，厚度30 nm，总长度720 nm。顶点具有110 nm的曲率半径，并在两个直部之间创建100°的角度。选择这些尺寸以匹配实验研究的纳米结构。网格被离散成四面体，单元尺寸为4 nm。用于模拟的参数是M_s = 4.85 × 10⁵ Am^?1, A_ex = 3.4 × 10^?12 Jm^?1和α = 0.1。在纳米管两端之间施加10¹² Am^?2的电流密度，作为通过STT驱动DW穿过纳米管的手段。沿着管道记录DW总能量（仅考虑交换和偶极贡献），忽略了由电流产生的奥斯特场的影响。