电压调控策略提升硅负极性能：实现高性能锂离子电池的关键路径

本文系统探讨了通过调控硅负极工作电压窗口优化锂离子电池性能的创新策略。研究揭示了电压窗口对固体电解质界面（SEI）稳定性、锂离子双向扩散行为及结晶相Li15Si4形成的关键影响，提出了0.01–0.52?V的理想电压区间，并在全电池和固态电池中验证了其普适性，为硅基负极的实际应用提供了重要理论依据和技术路径。

　　

1 引言

硅（Si）因具有高理论容量（3579?mAh?g^?1）和适宜的工作电位，被视为下一代锂离子电池（LIBs）的理想负极材料。然而，硅在锂化/脱锂过程中存在巨大的体积变化（高达300%）和不稳定的固体电解质界面（SEI）问题，导致容量快速衰减。尽管通过碳包覆、纳米结构设计等策略可部分缓解这些问题，但其制备工艺复杂且难以满足高体积能量密度需求。近年来，通过限制硅负极的电压窗口以调控锂化程度的方法受到关注，但电压与电化学性能间的内在关联尚未明确。

2 结果与讨论

通过系统研究不同截止电压下硅负极的电化学行为，发现脱锂程度增加会导致颗粒表面产生高 hoop应力，引发SEI增厚、破裂和重构。此外，脱锂后残留于硅颗粒中的锂可在后续锂化过程中促进锂离子的双向扩散（从硅核向壳层、从电解质向壳层），降低内部锂离子浓度梯度，延迟结晶Li₁₅Si₄的形成，并改变脱锂动力学。

电化学测试表明，在0.01–0.52?V电压窗口内，硅负极在0.5?A?g^?1下循环100次后仍保持628.9?mAh?g^?1的容量， retention率达29.2%，优于其他电压窗口。dQ/dV热图分析显示，降低截止电压可减少极化，稳定“A区”（Li₁₅Si₄→Li₇Si₃相变）和“B区”（Li₇Si₃→Si相变）的强度演化。

扫描电子显微镜（SEM）显示，在0.52?V截止电压下循环的电极表面覆盖均匀SEI膜，而高电压（1.5?V）样品则出现严重颗粒破碎。分布弛豫时间（DRT）分析表明，0.52?V样品具有最低的界面阻抗（R_f）和电荷转移阻抗（R_ct）。X射线光电子能谱（XPS）进一步证实，0.52?V样品SEI具有梯度结构：表层为有机物种和Li₂CO₃，内层为LiF、Li₂O及Li–Si–O化合物。

原位X射线衍射（XRD）表明，充电至0.47?V时硅以非晶Li_xSi形式存在，而放电至0.05?V以下时开始形成结晶Li₁₅Si₄。恒电流间歇滴定技术（GITT）计算显示，降低截止电压可提高锂离子扩散系数。电化学-力学耦合仿真表明，锂化过程中硅颗粒内部存在显著浓度梯度和应力分布，hoop应力在充电超过0.44?V时急剧上升，导致SEI破裂。

双向扩散行为在0.52?V样品中得到验证，其可促进锂离子均匀分布，抑制结晶Li₁₅Si₄形成。XRD结果证实，在0.52?V截止电压下，仅在最深放电（0.01?V）时生成少量结晶相。

该电压调控策略适用于纳米硅、石墨-硅复合负极及固态电池。在LiCoO₂/硅软包电池中，3.3–4.48?V窗口下循环50次后容量保持率最佳，且通过动态调整电压窗口可进一步延长循环寿命。

3 结论

研究表明，通过调控电压窗口可有效抑制硅负极表面的hoop应力积累，促进锂离子双向扩散，延缓结晶Li₁₅Si₄形成，并优化脱锂动力学。0.01–0.52?V被确定为硅负极的最佳工作窗口，该策略在多种电池体系中均具普适性。本研究为硅基负极的实际应用提供了重要的理论指导和动态电压调控策略。