羰基主导表面调控策略提升生物质硬碳钠存储性能（Partial Oxidation Strategy Toward Carbonyl-Dominated Surfaces for Enhanced Sodium Storage in Biomass-Derived Hard Carbon）

本刊推荐：本研究提出一种精准调控的部分氧化策略，通过将葡萄糖衍生硬碳表面的不稳定羟基（–OH）和羧基（–COOH）选择性转化为稳定羰基（–C═O），显著提升钠离子电池（SIBs）负极性能。优化后的材料（CS-HO）展现高可逆容量（310.5 mAh g–1）、初始库伦效率（ICE > 70%）和优异循环稳定性（1000次循环容量保持率73%）。机理研究揭示其遵循“吸附-插层-孔填充”协同存储机制，为高性能生物质碳负极设计提供了新思路。

　　

引言

随着应对气候变化和保障能源安全的需求日益增长，开发低成本、环境友好且可规模化生产的能源存储系统已成为关键科技目标。钠离子电池（SIBs）因钠资源丰富、成本低廉且具有与锂离子电池相似的嵌入特性，成为大规模储能领域的重要候选技术。然而，SIBs实际应用的瓶颈在于缺乏兼具高可逆容量、长循环稳定性及高初始库伦效率（ICE）的负极材料。

在众多负极候选材料中，硬碳（HC）因其合适的工作电压窗口、适中容量及与非金属钠存储机制的兼容性而备受关注。生物质衍生硬碳更具可持续性和低成本优势，且具有天然无序的碳骨架结构。但这类材料通常存在ICE低、钠离子可逆性差和界面稳定性不足等问题，严重制约其实际应用。

关键限制因素并非体相结构，而是源于硬碳复杂且不均匀的表面化学特性，特别是源自多组分生物质前驱体（纤维素、半纤维素、木质素）的硬碳。在碳化过程中，这些组分转化为富含多种含氧官能团（包括羟基、羰基和羧基）的碳基材料。尽管羰基（–C═O）能改善Na⁺吸附和界面润湿性，但其他含氧官能团（如电化学不稳定的羟基（–OH）和羧基（–COOH））会导致与电解液的副反应，最终降低效率和循环稳定性。

这种化学不均匀性促使形成厚而不稳定的固体电解质界面膜（SEI），尤其在首次充放电过程中消耗大量电解液和活性钠离子，造成不可逆容量损失。此外，不一致的表面状态还降低了Na⁺存储机制的均匀性，将其分为可逆嵌入和不可逆赝电容反应。原始碳区域有利于Na⁺在石墨层间嵌入，而带有–OH或–COOH的官能化表面倾向于通过不可逆吸附捕获Na⁺，导致容量损失和循环稳定性降低。密度泛函理论（DFT）模拟表明，–C═O位点具有最低的Na⁺吸附能，能够实现能量有利且可逆的钠存储，并最小化电解液分解。

为应对SIB负极的关键挑战（如低ICE、缓慢离子传输和不稳定SEI），研究者提出了多种策略调控生物质衍生硬碳的表面化学。传统活化或掺杂方法通常导致 indiscriminate 官能化或结构损伤。因此，当前研究重点之一是如何在温和条件下选择性减少电化学不稳定的含氧基团，从而统一界面化学，抑制副反应，并保持碳基质结构完整性。研究表明，可控引入–C═O基团可增强Na⁺吸附，改善电解液润湿性，并促进均匀SEI形成。因此，精确控制含氧官能团的引入和修饰过程对于避免破坏碳网络或生成非活性表面物种至关重要。

结果与讨论

为解决生物质衍生硬碳在SIBs中低ICE和差界面可逆性的问题，本研究提出一种温和的部分氧化策略，旨在调整表面化学键同时保持体相结构均匀性。该方法选择性将不稳定–OH和–COOH基团转化为更稳定–C═O官能团，从而实现表面氧物种的部分统一。所得富羰基表面促进薄而均匀的SEI形成，有利于快速可逆的Na⁺吸附/嵌入，并减少不可逆副反应，显著提高ICE和长循环性能。

实验通过三步合成协议实现该策略：水热碳化、高温煅烧和表面后处理。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）系统研究合成碳材料的形貌和微观结构。所有样品（CS-H、CS-HO、CS-HA）均呈现均匀球形貌和光滑表面，表明部分氧化和二次碳化保持了其原始形状。高分辨TEM（HRTEM）图像显示所有样品均呈现硬碳典型特征，以非晶基质为主，嵌入无序和短程石墨域。CS-HO样品显示出比CS-H更大但略小于CS-HA的层间距（约0.41 nm），证明其独特的层间化学环境。

元素映射通过能量色散X射线光谱（EDS）证实碳和氧元素的均匀分布，无检测到合成过程中引入的杂质。X射线衍射（XRD）分析显示所有样品在约22°和44°处出现两个宽衍射峰，分别对应无序石墨碳的（002）和（100）晶面。通过布拉格定律计算CS-H、CS-HO和CS-HA的层间距（d₀₀₂）值分别为0.391、0.396和0.402 nm，显著大于原始商业石墨（0.335 nm）。这种扩大的层间距对Na⁺存储至关重要，可缓解空间位阻并为大半径Na⁺的嵌入提供足够空间。

通过拉曼光谱进一步探索碳材料的缺陷结构和无序特性。CS-HO样品显示出最低的D4/G和D3/G值，表明通过部分氧化处理有效去除了聚烯型结构杂质和氧相关无定形碳。同时，其最高的D1/G比表明边缘平面缺陷或域边界增加，可能源于氧化引起的部分蚀刻或温和结构破碎。与具有较高D3/G和D4/G比的CS-H和CS-HA相比，CS-HO展现出更化学有序但结构边缘丰富的表面，有利于Na⁺吸附（因暴露边缘位点）和稳定SEI（因减少无定形/富氧域）。

X射线光电子能谱（XPS）分析直接揭示了部分后氧化策略诱导的表面化学演变。所有样品仅显示C 1s和O 1s峰，表明纯组成无元素杂质。部分氧化过程显著提高了氧含量，支持拉曼中D1强度增加并确认氧掺入碳基质。CS-HO部分氧化样品在C 1s谱中显示sp³（C–C）组分显著减少，与拉曼光谱中D4带显著减少一致。同时，C═O含量大幅增加，C–O物种减少，而O–C═O含量明显抑制。这些变化表明部分表面氧化有利于将不稳定–COOH和–OH基团转化为热力学更稳定的羰基官能团，并促进氧原子插入碳晶格。

FTIR分析为硬碳样品在二次煅烧和部分氧化过程中的表面化学演化提供了补充见解。CS-HO中1735 cm^–1处的C═O伸缩振动信号被选择性保留甚至略微锐化，表明富集了化学稳定的羰基。此外，CS-HO在约958 cm^–1处出现显著吸收带，对应C–O伸缩振动，强度远高于CS-H和CS-HA，提供强有力证据表明部分氧化途径促进C–O单键的选择性形成。

通过接触角测量评估表面化学和形态对电解液亲和性的影响。CS-HO样品显示出最小初始接触角（14.6°），表明部分氧化后润湿性显著改善。这种增强的润湿性源于化学和结构修饰的协同效应：选择性富集–C═O基团同时减少高极性但不稳定的–OH和–COOH官能团，将表面极性调至有利于与醚基电解液相互作用的水平；氧化蚀刻过程引入微/纳米级粗糙度，通过Wenzel效应放大本征亲水性。

通过氮吸附-脱附（N₂吸附）和小角X射线散射（SAXS）技术全面评估不同后处理对硬碳孔结构的影响。CS-HO样品具有最大比表面积（SSA）（622 m² g^–1）和最大开孔体积（0.259 cm³ g^–1）。所有样品显示平均孔径为1.66 nm的微孔特征，有利于Na⁺吸附同时允许合理离子传输。SAXS测量和真密度分析提供了对闭孔存在和演化的见解。CS-HO通过选择性蚀刻表面无序碳或开孔结构形成均匀尺寸的闭孔，闭孔体积适度增加。

通过循环伏安法（CV）、恒电流充放电（GCD）测试、恒电流间歇滴定技术（GITT）、电化学阻抗谱（EIS）和动力学分析系统研究CS-H、CS-HA和CS-HO的钠存储行为。CS-HO电极在第一次阴极扫描中显示出更弱的不可逆还原峰和额外1.2 V处峰，表明钠存储过程中不可逆反应更少，反映更高电化学可逆性。GCD结果显示，CS-HO电极显示显著不同的电压曲线，具有短低压平台（<0.1 V）和突出斜坡区域（>0.1 V），对应缺陷丰富或杂原子功能化位点域的可逆Na⁺吸附。

部分氧化策略诱导明显不同的表面氧化状态，导致明显不同的钠存储行为。CS-HO电极ICE显著提高至70.3%，高可逆容量达310.5 mAh g^–1。卓越的倍率性能和持久循环稳定性进一步证明部分氧化策略的有效性。CS-HO在50、100、200、500和1000 mA g^–1电流密度下提供出色可逆容量，分别为310.0、297.8、289.1、274.8和257.5 mAh g^–1。在高倍率测试后，当电流密度重置为50 mA g^–1时，容量迅速恢复至294.1 mAh g^–1，对应容量保持率97.2%。

在循环稳定性方面，CS-HO在长周期循环中表现出出色稳定性。在50 mA g^–1下循环100次后，CS-HO保持显著可逆容量276.7 mAh g^–1，远高于CS-H和CS-HA。尽管在1 A g^–1高电流密度下，CS-HO在1000次循环后仍保持193.4 mAh g^–1容量，对应容量保持率73%。这种优异循环稳定性主要归因于形成薄、富无机、稳定的SEI层，有效抑制持续电解液分解并最小化不可逆容量损失。

通过GITT测量，采用菲克第二扩散定律计算Na⁺扩散系数（D_Na⁺）。CS-HO在斜坡区域高于0.1 V时呈现显著更高D_Na⁺，反映增强反应动力学。在低于0.1 V电位下，CS-HO在D_Na⁺演化中表现出特征性V形异常，形成明显回弹。这种低压扩散异常证实涉及初始表面吸附、嵌入无序石墨烯层和最终在受限纳米域中孔填充的多步Na⁺存储机制。

EIS呈现CS-H、CS-HA和CS-HO电极的奈奎斯特图。所有样品在高至中频范围观察到特征半圆，低频出现直线，分别指示电荷转移阻力（Rct）和离子扩散过程（Warburg阻抗）。CS-HO显示三者中最大半圆弧，对应最高拟合Rct值（11.0 Ω）。尽管电荷转移阻力增加，但部分氧化策略引入大量表面缺陷和杂原子，这些作为额外钠吸附位点，更重要是创建动力学有利的钠存储路径，有效促进更高效整体性能。

结合EIS分析，通过在不同扫描速率（0.2–1.0 mV s^–1）下进行CV进一步阐明合成硬碳材料的钠存储机制和电荷转移动力学。所有样品显示一对氧化还原峰，中心 near 0.01 V和0.1 V，指示Na⁺在碳结构中的嵌入/脱出。CS-HO计算的b值范围从0.54至0.58，表明混合电荷存储行为，以扩散控制嵌入为主，具有显著电容贡献。

通过TEM直接揭示界面稳定性和SEI演化，显示循环后CS-HO上形成的SEI层明显更薄（约4.9 nm）。这种更薄、更均匀SEI的形成与CS-HO优化表面化学强相关。更薄SEI层不仅减少界面阻抗并加速跨界面离子传输，而且有效抑制持续电解液分解和副反应。

通过原位拉曼光谱阐明表面缺陷对内部孔内电荷存储行为的影响。CS-HO电极的G带在循环过程中显示轻微但可逆的位移，归因于Na⁺进入碳层间引起的结构膨胀。同时，D带显示规则强度演化，指示动态结构重排和可逆活化或钝化作为Na⁺存储中心的缺陷位点。

采用COMSOL Multiphysics模拟界面电化学环境并评估充电过程中电极-电解质界面处电解质离子的动力学和热力学行为。带有薄氧化表面层的CS-HO电极在电解质-氧化碳界面处显示出显著减少的电解质浓度梯度。这种 mitigated 浓度极化导致相同施加电压条件下局部过电位更低，增强界面反应均匀性。

通过密度泛函理论（DFT）计算评估Na⁺在石墨碳表面功能化–OH、–COOH、–C═O和–COC–基团上的吸附特性。计算得到的Na⁺吸附能顺序为：–COOH > –COC– > –OH > –C═O。–C═O提供相对较弱吸附但改进可逆性，有利于保持高ICE。

基于全面结构、光谱和电化学分析，为部分氧化硬碳（CS-HO）提出多步钠存储机制，遵循“吸附-嵌入-孔填充”序列。在高电位区域（>0.1 V），钠离子最初通过偶极-离子相互作用吸附到羰基富集表面。这种吸附过程通过高缺陷密度、提升表面积和选择性引入电化学稳定–C═O基团显著增强。

结论

本研究开发了一种部分氧化策略，以精确调整葡萄糖衍生硬碳的结构和表面化学，产生用于钠离子电池的高性能负极材料（CS-HO）。优化的CS-HO具有相对较大的比表面积和富集的表面氧官能团，尤其是羰基，共同增强Na⁺吸附、扩散和存储。电化学测试表明，CS-HO在0.05 A g^–1下提供310.5 mAh g^–1的高可逆容量，在1 A g^–1下具有265.6 mAh g^–1的卓越倍率容量，以及在1 A g^–1下1000次循环后73%容量保持率的出色循环稳定性。其ICE达到70.3%，显著高于对应物（CS-H：41.7%，CS-HA：43.5%），归因于优化的SEI层和表面化学。通过CV和GITT的动力学分析揭示了扩散控制嵌入和电容主导吸附的协同钠存储机制。原位拉曼光谱进一步支持高度可逆的“吸附-嵌入-孔填充”机制，而DFT计算显示羰基（–C═O）以中等吸附能提供可逆Na⁺结合，有助于高ICE和结构稳定性。本研究为生物质衍生碳提供了全面的设计-结构-机制关联，强调了部分氧化在调整表面化学和孔结构中的关键作用。此处提供的策略和见解为下一代钠离子电池高性能、可持续负极材料的可扩展开发开辟了新途径。