铒/镱掺杂多孔硅的光电特性研究及其在先进光伏应用中的潜力

本综述系统探讨了铒（Er）和镱（Yb）掺杂多孔硅（PS）的光学与电学性能。研究通过反射率、吸收度及阻抗测试发现，0.005 M Er(NO3)3和Yb(NO3)3掺杂显著提升吸收性能，其中Yb掺杂使吸收率提高225%。热氧化进一步促使近红外（NIR）区域吸收率提升达300%，并经由能量色散X射线谱（EDS）和X射线衍射（XRD）证实形成Er2Si2O7、Er2SiO5及Yb2Si2O7等三元化合物。尽管Kubelka–Munk分析显示间接跃迁带隙无显著改变，吸收性能的增强（尤其在NIR区）表明其在提升光伏器件效率方面具潜力。电化学阻抗谱（EIS）分析指出，Er/Yb掺杂改善电荷传输，但三元化合物降低层电导率。本研究证明稀土掺杂可同步优化PS的光学与电学特性，为光电器件（尤其是近红外敏感光伏设备）提供新材料方向。

　　

1 引言

多孔硅（PS）因具备高度可调的物理性质（如孔隙率、层厚及残留硅微晶尺寸）而备受关注，这些性质直接影响其光致发光行为，使其成为光电子学和传感技术中的理想平台。近年来，将稀土（RE）元素掺入PS基质已成为调控并增强其发光性能的有效策略。其中，铒（Er）因在通信领域的应用而被广泛研究，多种制备与表征技术（尤其是电化学方法）被用于探索其性能。尽管发光特性是研究焦点，RE掺杂PS的电学性质仍待深入探索，而这对于推动发光器件和光伏应用（高效光吸收与电荷传输至关重要）具有重要意义。

值得注意的是，Atyaoui等的研究表明，掺杂镧（La）和铈（Ce）等元素可提升PS的光学与电学性能。RE掺杂PS系统因其独特光学行为（如上下转换机制）及增加表面粗糙度（有助于光捕获和光转换效率提升）而显示出作为传统抗反射涂层替代品的潜力。

迄今，多数研究优先关注可见光区发光的RE掺杂剂，尤其侧重它们对吸收和表面形貌的影响。然而，Er和Yb因其强红外发射而突出，表明在近红外区具增强光谱吸收的潜力。尽管存在此潜力，针对Er和Yb掺杂PS电学特性的研究仍有限，先前工作主要关注光致发光，常忽略电学性能（尽管其对光伏应用至关重要）。

本研究旨在通过系统分析采用循环伏安法制备的RE掺杂PS的光学与电学特性，填补这一空白，重点探讨Er和Yb掺入对反射率、吸收度及阻抗行为的影响。尽管当前研究集中于吸收和电学测量，我们假设Er和Yb掺杂剂可能引发与先前Ce、La和Sm观察到的类似增强效果。结果表明光学与电学性能均显著提升，凸显了RE掺杂PS在未来光电子应用（包括发光器件和高效太阳能电池）中的潜力。

2 结果与讨论

2.1 样品制备

孔隙形成后，通过将反射谱拟合到基底上的单吸收层模型来估算样品厚度和孔隙率，其中有效折射率采用Looyenga有效介质方法计算。由此程序估算的厚度和孔隙率分别为（21.6 ± 2.3）μm和（54.9% ± 4.2%）。空气/PS和PS/Si界面的粗糙度分别为（0.043 ± 0.012）和（0.036 ± 0.010）μm。

在RE沉积前，进行了循环伏安分析，电位扫描范围从10到500 mV s^?1。观察到Er沉积发生在-0.4和0.1 V的电位区间内，取决于扫描电位，这也影响总电流即使在其最大值处。相比之下，Yb表现出更宽的电化学电位窗口（约从-0.45到0.45 V），且在500 mV s^?1时具有更高的最大电流强度（约2.5 × 10^?5 A），而Er为约1.3 × 10^?5 A。这种差异可归因于Yb更有利的还原电位和更快的电子转移动力学。

这些曲线的不对称性证明了不可逆反应系统。在半导体电化学中，此行为与耗尽层效应相关，因为在反向极化时，由于耗尽层宽度和内建电位势垒的增加，该效应变得更强，从而禁用来自电解质的电荷转移。根据文献，即使在这种不可逆系统的情况下，最大电流密度也与扫描电位的平方根成正比。这一趋势在我们的案例中被观察到（图1a中的插图）。

关于循环伏安曲线，这些结果与Petrovich等报道的结果相当。由于铒相的氧化还原电位低于-2.0 V，沉积电位向负值较少的显著偏移归因于来自强酸盐Er(NO₃)₃和乙醇的NO₃^?离子和C₂H₅O^?物种的贡献。

2.2 形态与化学表征

图2a,b显示了从样品PS:Er(0.005)和PS:Yb(0.005)表面捕获的顶视SEM图像，这些样品浸没在0.005 M RE(NO₃)₃中进行RE（= Er, Yb）沉积。EDS分析（图2c）揭示了Er沿整个表面的空间均匀分布，硅和氧占主导，以及铜的存在（图2c）。该样品的化学定量显示51.8%的硅、45.5%的氧、2.2%的铜和0.6%的Er。由于在我们的程序中未使用铜，其来源似乎是局部污染物。使用0.02 M Er(NO₃)₃处理的样品（标记为PS:Er(0.02)）记录了更高浓度的Er。

图2d展示了PS:Yb(0.005)的顶视图，并显示了表面形态的显著差异，因为Yb的存在是明显的。该样品的EDS映射和谱图（图2d）揭示了约3.44%的Yb和约10%的F在更接近白点的区域，表明氟的存在催化了该富Yb区域的形成。还观察到60.33%的Si和14.51%的氧。F的存在归因于其在孔隙中的保留，因为RE沉积在孔隙形成后立即进行。值得注意的是，未观察到F和Er之间的化学反应，这解释了分析结果中缺乏富Er区域的原因。

关于铜峰，RBS分析（图3）中未检测到该元素的证据。这一观察结果，结合X射线衍射（XRD）图谱（图4）中缺乏铜相关峰或相关相，支持了局部铜污染的假设。相反，XRD图谱显示出与三元化合物Er₂Si₂O₇相对应的 distinct 峰（图4a中的黑圈），与Smolin和Shepelev（PDF 01-072-0650）和Christensen（PDF 01-082-0733）的发现一致。此外，还识别出Er₂SiO₅的形成（绿方块，PDF 01-077-6174）。值得注意的是，2θ ≈ 70°处的强峰以及2θ ≈ 14°和29°处的峰源自硅衬底。对于Yb掺杂样品，XRD谱（图4b）证实了Yb₂Si₂O₇（PDF 01-072-4438）的排他性形成。这些三元相与EDS和RBS结果一致。进一步的RBS分析（图3）揭示了次要的Er和Yb峰，表明在多孔结构内沉积有限。然而，PS:Er (0.02M)样品中较高的Er信号与前驱体溶液中升高的Er(NO₃)₃浓度相关。

尽管在平面硅中电化学形成RE硅酸盐不常见，但我们的结果证明了其在PS中的可行性。RE硅酸盐的形成需要SiO₂作为氧和硅源。在我们的样品中，RE掺杂期间SiO₂的存在可归因于两个主要来源：第一个与原生氧化物有关，由多孔表面的高反应性决定——特别是在我们的样品中观察到的微孔结构中。第二个来源与在基于HF的溶液中电化学蚀刻过程中乙醇介导的SiO₂形成有关。乙醇影响润湿行为、表面化学和氧化动力学，从而调节多孔结构发展和随后的SiO₂形成。SiO₂形成速率是乙醇浓度依赖性的：较高浓度在干燥过程中增加毛细管应力，增强SiO₂形成，而较低浓度减缓此过程。然而，RE-硅酸盐形成还取决于氧化物种的存在。用于掺杂的乙醇与Er(NO₃)₃或Yb(NO₃)₃的混合物满足了这一要求，因为NO₃^?在酸性介质中作为活性氧化剂。NO₃^?浓度直接影响SiO₂形成，导致RE-硅酸盐形成增加，如增强的吸收谱（图5）所证明。在电化学渗透过程中，RE元素（Er或Yb）在孔壁处积累，与SiO_x反应形成RE₂Si₂O₇或RE₂SiO₅。

热处理后观察到的吸收度增加可归因于RE₂Si₂O₇或RE₂SiO₅形成的增加，这由退火程序促进。然而，RE硅酸盐的增强数量也表明多孔结构内存在RE₂O₃氧化物，尽管它们在XRD测量中缺席，因为提出的反应遵循方程（2）和（3）。尽管形成Er-硅酸盐的最佳温度约为700–1100 °C，Yb-硅酸盐通常需要更高温度，范围在900和1200 °C之间。然而，在我们的研究中，即使样品仅在900 °C下退火，PS的高反应性化学表面使得Yb-硅酸盐在低于900 °C的温度下形成成为可能，尽管未检测到Yb₂SiO₅的存在。

2.3 光学表征

图5a,b显示了来自PS:Er样品的反射谱以及从未经处理的PS测量的那些。从这些曲线来看，Er对PS的影响是增强PS结构的光学吸收度，其程度与Er的量相关，这在1000至2000 nm（0.6至1.3 eV）区域更为显著。使用铈和镧报道了吸收度改善的可比结果。由于所有样品沉积了相同数量的循环，PS:Er(0.02M)的较大吸收与相比PS:Er (0.005M)沉积的Er量更大有关。在PS:Yb (0.005M)中观察到的显著吸收似乎与Yb比Er具有更多的电子有关。从这些曲线中，使用Kubelka–Munk方法估算了PS的能带隙E_g，遵循参考文献中详述的程序。尽管PS具有发光特性，先前工作发现它仍然保留了其平面对应物的间接跃迁带，尽管一些研究小组认为与量子限制效应相关的从间接跃迁到直接跃迁的转变。因此，我们样品的能隙E_g通过外推Kubelka–Munk曲线来估算，如图5c中通过虚线所示，间接和直接跃迁的结果总结在表1中，其中E_g1指的是通过线性外推提取的光学E_g，遵循Tauc图方法。

尽管此方法通常用于此目的，Makula等和Kelin等声称，足够的E_g测量应考虑一些额外效应，例如结构内存在两个或更多相，以及吸收尾、量化效应等。由于我们的样品是多孔基质，其中基于Er（或Yb）、Si和O的三元化合物的形成由EDS、RBS和XRD分析显示，合理的是，对于测量Eg，有必要遵循Makula等提出的程序。在表1中，它被标记为E_g2。这些结果显示测量的E_g大于硅的E_g（E_g = 1.124 eV在室温下，从图6中的Si吸收曲线计算）并且对于约55%的孔隙率是相干的，如文献中所报道。即使在Er（或Yb）掺入后，E_g的无显著变化表明具有可比孔隙率和厚度的样品，如预期，因为所有样品使用相同的电化学参数和相同的衬底获得。这表明Er或Yb掺入多孔基质不影响E_g。然而，在615 nm（2.01 eV）和1090 nm（1.13 eV）处增加的峰表明三元化合物RE₂Si₂O₇（RE = Er, Yb）可能参与吸收过程。这一观察与Filippov等的发现一致，其他作者强调了这些峰与Er和Yb的吸收/发射波长的相关性，表明在1000–2000 nm范围内的高度吸收是由于这些三元化合物中的Er³⁺或Yb³⁺的光吸收。然而，表面粗糙度的参与也是可能的。

图6a描绘了沿整个波长范围的Er和Yb掺入PS的吸收度测量，无论是在热氧化之前和之后，与蚀刻后的PS和平面硅衬底进行比较以作参考。很明显，蚀刻后PS的吸收度高于硅衬底，在400 nm附近显示最大值。该值逐渐减小，表现出薄膜典型的干涉条纹。吸收度的减少与消光系数的减少有关，这就是硅在红外区域变得透明的原因，如不同研究小组所报道并由有效介质理论支持。图6b展示了相对于蚀刻后PS的平均吸收度。从该图可以看出，掺杂0.005M Er(NO₃)₃·5H₂O导致在1200 nm处吸收度增强约100%，在1550 nm处增强120%。这种改善在PS:Er(0.02)中更为显著，其中吸收度在这些波长处达到约130%和170%。另一方面，虽然PS:Yb(0.005)中的Yb浓度与PS:Er(0.005)中的Er浓度相当，但其吸收度在1200 nm以上波长超过170%。这种行为与先前涉及稀土元素如铈、镧和钐的研究一致，其中增强的吸收归因于增加的表面粗糙度和硅颗粒生长。Atayaoui等将观察到的吸收度增加归因于掺杂过程中新层的形成，以及沉积金属相的光吸收。然而，这种解释与我们的发现不一致，因为XRD分析（图4）证实了我们的样品中任何金属相的缺席。相反，Zarraoug等提出，蚀刻后多孔硅（PS）中增强吸收的主要机制是其多孔结构内的光散射和捕获。他们进一步建议，烧结后，光吸收的增加与从硅到硅酸盐的相变有关。这些缺陷和相变对硅基材料光学性质的影响最近由Cao等综述。他们的发现表明，此类缺陷增强光散射，从而改善光吸收。

值得注意的是，热氧化后，吸收值显著上升，在1550 nm处达到200%至300%（见图6中的虚线）。这种增加可能是由于稀土基三元化合物的形成，如EDS（图2c,d）和XRD（图4）分析所示，因为在未处理的PS中，氧化会降低表面粗糙度，并且多孔结构中SiO₂的存在通常会减少可见光谱中的光学吸收，这就是红外区域整体吸收消失的原因。

如前所述，所有样品的厚度和孔隙率通过这些谱图使用衬底上的单层模型结合Looyenga模型估算。Strümpel等已经建议，对于太阳能电池应用，必须在1100 nm以上波长增强吸收，对应于低于硅带隙的能量（E < 1.12 eV）。图6证明满足了这一条件，特别是在掺入Er或Yb之后，并且在热氧化后观察到进一步改善。因此，将Er或Yb掺入PS基质对于光伏应用具有巨大潜力，与铈、镧和钐的发现相似。然而，需要进一步的实验来完全验证Er和Yb在此背景下的效果。这是我们下一个研究目标。

2.4 电化学阻抗谱分析

图7a–c展示了在开路电位（OCP）条件下从电化学阻抗谱（EIS）测量获得的典型奈奎斯特图，无论是在Er或Yb沉积之前和之后通过循环伏安法进行。相应的波德图显示在图7d–f中。这些表征在PS生产后立即进行，然后用蒸馏水和乙醇冲洗以去除孔隙中的残留水并加速干燥过程。在所有样品中观察到稀土沉积后电阻减少。

当比较不同电解质浓度时，较高浓度（0.02 M，图6a）表现出较低电阻，与乙醇溶液中RE离子的增加存在以及多孔结构中更大数量的Er或Yb一致。这由奈奎斯特图中高频区域减少的半圆特征证明。然而，在低频处，在样品PS:Er(0.02 M)和PS:Er(0.005 M)中观察到电阻的明显增加，因为半圆特征半径增加。电阻的增加在波德图的模量中也很明显（图7d–f）。通常，低频区域的增加与跨电解质溶液和PS表面之间的双电层的电荷转移电阻（R_ct）上升有关。这是由于R_ct与交换电流之间的互反关系。对于硅基电极，这种电阻增加可能归因于PS表面的部分氧化，即使在乙醇溶液中也是如此。然而，只有在拟合EIS数据后才能做出明确的解释。此外，可辨别出三个不同的弛豫过程：两个在高频区域重叠，一个在低频区域，如波德图所确认。这些弛豫过程可能对应于不同的电荷积累机制。

为了量化EIS数据，提出了图8中描绘的电气等效电路（EEC）。该电路结合了恒定相位元件（CPE）以考虑在电解质/PS、PS/体硅和体硅/金属界面处的电容行为。CPE的使用旨在考虑PS表面上的非均匀性，这些非均匀性与界面粗糙度相关，因此与异质时间分布相关。这种EEC方法在模拟类似设备方面有效。如图8所示，PS相被视为有效层，所有界面串联连接。此外，每个CPE与一个电阻并联，代表电荷转移电阻。由于PS孔隙率，电荷转移电阻（R₂）与CPE2和CPE3两者并联，因为电解质可以渗透有效PS层。CPE3对应于亥姆霍兹双层。对于此模型，与每个CPE相关的频率相关阻抗写作理想性系数n的函数。

EEC建模的结果呈现在表2中。图7显示了拟合曲线，描绘为实线，展示了与实验数据的良好一致性，尽管在低频处存在一些分散。观察到Er（或Yb）的掺入显著改变了样品的电学性质，如预期。图7a–c中的奈奎斯特图表明，观察到的变化与PS电阻率的减少相关，可能由于RE离子掺入，增强了电荷转移。然而，EIS拟合程序揭示了更复杂的电荷转移机制。鉴于PS孔隙率形成固有的异质性和随机性，并非所有电阻值遵循相同趋势，因为孔隙率强烈受实验条件动力学和热力学的影响。尽管如此，电阻在数量级上保持一致，表明尽管孔隙率引入了形态复杂性，但拟合稳健。值得注意的是，R₂表现出最高的电阻值，这些主要与电解质的贡献有关，因为乙醇通过多孔结构的电导差。RE离子掺入溶液通常增强电导率；因此，观察到的R₂增加归因于掺杂多孔基质内RE硅酸盐的形成，如XRD分析（图4）所证实。虽然0.005 M Er掺杂时R₂发生适度1.5%上升，但相同浓度的Yb下此效应显著增强（≈22%）。值得注意的是，较高的Er浓度（0.02 M）减少R₂ by 25.4%，突出了离子电导率和RE硅酸盐形成之间的竞争影响。尽管RE类型和浓度存在这些变化，界面电荷转移一致改善。这由0.02 M Er掺杂样品相比其未掺杂对应物的R_ct减少约11%证明。然而，使用0.005 M Yb掺杂时增强 substantially 更大，产生R_ct减少约33%。

另一方面，R₁和R₂代表在金属/半导体和Si/PS界面处的电荷转移。这些参数的大小表明整流行为，归因于两种半导体中的空间电荷。这由恒定相位元素的参数值进一步证实。CPE1和CPE2表现出n接近一，表明界面行为类似于具有最小时间常数分散的电容器。这可归因于体单晶p⁺-Si，其具有几乎均匀的结构。EEC分析产生在nF cm^?2数量级的电容，指示在高频处的空间电荷电容。因此，图7中在高频处观察到的两个卷积弛豫过程被识别为来自PS和体硅半导体的空间电荷响应，两者具有相似的时间常数。CPE3可能对应于电解质/PS界面，以双层电容为特征。这一解释由奈奎斯特图中低频处半圆弧的出现和波德图中相应的相位峰支持（图7）。电容值在μF cm^?2数量级，与双层电容一致。此外，这些样品的n范围从0.88到0.92，低于与空间电荷相关的那些（接近一）。这种减少是由于PS表面孔隙率的异质性，导致时间常数的分布。

3 结论

使用循环伏安法将铒和镱沉积到介孔硅中。结果表明，此方法对于稀土沉积是最佳的，因为其在硅中的不可逆性质，有利于RE掺入多孔硅结构，同时抑制其去除。使用EDS、RBS和XRD的化学分析证实了铒和镱成功掺入PS。此外，在Er掺杂PS中，XRD分析揭示了三元化合物Er₂SiO₅和Er₂Si₂O₇的形成。相比之下，在相同电化学条件下对于镱，仅观察到Yb₂Si₂O₇的形成。使用反射率和吸收度测量的光学分析表明，铒或镱的存在增强了PS的吸收度。这种吸收度随着铒浓度的增加而增加，但当铒被镱替代时，吸收度变得比单独掺杂铒的PS更大。吸收度的增加，即使在可见区域，表明RE掺入可能是增强光伏电池吸收度的有效方法。此处，未表征此设备。EIS分析进一步揭示，掺入RE元素改善了多孔衬底和液体介质之间的电荷转移。这种增强取决于RE掺杂浓度和使用的特定RE元素。在固定掺杂水平下，Yb减少电荷转移电阻近三倍 compared to Er。然而，衬底电导率表现出对RE浓度的更大敏感性。当掺杂0.02 M Er时，多孔基质电阻减少约25.4%，而较低浓度（0.005 M Er）导致电阻轻微增加（1.5%）。此行为表明多孔结构中RE硅酸盐内的电荷传输与界面电荷转移之间的微妙相互作用。

4 实验部分

样品制备

样品的制造涉及三步过程。最初，p⁺型衬底，电阻率为0.2 Ω.cm，通过浸入H₂SO₄:H₂O:H₂O₂（2:1:1）溶液在90 °C下30分钟进行清洁，随后在蒸馏水中冲洗5分钟，以去除有机杂质。随后，衬底在HN₄OH:H₂O:H₂O₂（1:5:1）溶液在70 °C下处理10分钟，以减去有机杂质。样品在电化学电池中用HF:乙醇溶液（3:1）v/v进行阳极氧化。电流密度设定在20 mA cm^?2持续20分钟。最后，使用循环伏安法将离子Er和Yb沉积，使用PS作为工作电极和铂对电极，以及Ag/AgCl参比电极。为此目的，使用了0.005和0.02 M Er(NO₃)₃·5H₂O和0.005 M Yb(NO₃)₃·5H₂O的乙醇溶液作为电解质。这些试剂，纯度为99.9%，购自Sigma–Aldrich。沉积程序在PS形成后立即进行，通过将用于孔隙形成的基于HF的电解质替换为基于RE的乙醇溶液。在此替换之前，包含蚀刻后PS的电化学电池用去离子水清洁以消除HF。对于RE沉积，实验参数调整为电位扫描 between -1.5 and 0.6 V at 100 mV s^?1 扫描十次循环。此程序使用PGSTAT302N AUTOLAB恒电位仪进行，电化学参数通过NOVA 2.1软件设置。

在Er或Yb沉积后，样品通过两步热氧化进行光学钝化：在300 °C下5分钟，然后在900 °C下额外5分钟在空气环境中。热氧化步骤对于在样品表面创建稳定氧化层至关重要，提供保护和钝化。这使得能够进一步表征和分析沉积后的RE（Er或Yb）层。

表征

使用扫描电子显微镜进行形态分析，具体是Carls Zeiss Model EVO MA15，配备TLD-SE检测器。该仪器还通过能量色散X射线光谱（EDS）促进化学表征，重点在整个PS:Er或PS:Yb表面上约1 μm的电子束。通过X-pert Panalytical进行额外化学表征，以及通过入射4He⁺