铁催化烯烃复分解反应中关键失活途径的揭示：铁金属环丁烷的β-氢消除机制与自旋态调控策略

本综述通过结合计算（DFT）与实验研究，首次系统揭示了铁金属环丁烷（MCB）中间体在烯烃复分解反应中发生β-氢消除的关键失活机制，并提出通过调控自旋态（Singlet/Triplet/Quintet）、配体环境（PCNHCP）和底物选择（如无β-H烯烃）以抑制分解、推动铁基催化剂实现高效复分解反应的设计新策略。

　　

引言

烯烃复分解反应作为现代有机合成中碳-碳键构筑的核心转化之一，在聚合物科学、材料化学和天然产物合成中具有广泛应用。尽管钌、钼等贵金属催化剂已取得显著成功，开发基于地球丰产金属（如铁）的替代催化体系仍面临重大挑战，尤其是对其反应机理和失活途径的理解仍非常有限。铁催化烯烃复分解长期以来难以实现，主要瓶颈在于中间体的不稳定性及关键分解途径的机制不明。

计算机理研究

研究团队以先前报道的铁(0)双氮配合物[(PC_NHCP)Fe(N₂)₂]（1）为模型体系，通过自旋态分辨的密度泛函理论（DFT）计算，系统分析了铁金属环丁烷（MCB）的形成与反应路径。计算表明，铁卡宾中间体（Int3）在三重态（Triplet）时最稳定，其自旋密度主要分布在铁中心和卡宾配体上，显示出显著的配体自由基特性。而金属环丁烷（MCB）的形成需经过自旋翻转至单重态（Singlet），说明体系中存在重要的双态反应性（Two-State Reactivity）。

铁金属环丁烷的形成

DFT分析揭示了四种可能的MCB异构体（A–D），其中具有1,3-苯基取代的D-Int5构型最稳定。该中间体在单重态、三重态和五重态（Quintet）下几乎简并，但MCB的形成在单重态能垒最低（ΔG^? = 23.1 kcal·mol^-1）。值得注意的是，配位N₂分子的存在显著抑制了MCB生成并提高了复分解能垒，同时促进β-氢消除的发生，表明N₂的解离是发生有效复分解的前提。

1,3-顺式金属环丁烷的反应性

从MCB中间体出发，存在三条竞争路径：复分解生成新烯烃、环丙烷化、以及β-氢消除。计算表明，在单重态表面上，β-氢消除能垒极低（ΔG^? = 0.5 kcal·mol^-1），远低于复分解（27.8 kcal·mol^-1）和环丙烷化（36.2 kcal·mol^-1）。在三重态表面，环丙烷化较易发生，但β-氢消除仍占主导。这一结果突显了β-氢消除作为铁MCB主要失活途径的普遍性。

β-氢消除的实验验证

为验证计算预测，研究团队利用Milstein卡宾试剂与配合物1反应，在低温条件下成功观测到铁(II)烯丙基氢化物（6）的生成，并通过核磁（¹H NMR、¹³C NMR、2D-NMR）确认其结构。该氢化物产物被证明源于MCB的β-氢消除，而非其他质子转移或环丙烷开环机制。这一发现为铁MCB中间体的存在及其分解路径提供了首例实验证据。

实现高效复分解的计算探索

研究进一步探讨了无β-氢底物（如四甲基乙烯）参与反应时的情形。计算显示，在缺乏β-氢的条件下，复分解反应在单重态表面能垒显著降低，成为主导路径。同时，配体与底物间的空间效应也对MCB稳定性及反应选择性产生重要影响：位阻增加可抑制分解，但也可能提高反应能垒。这些结果说明，通过合理设计配体与选择底物，可有效抑制β-氢消除，推动铁催化复分解向合成应用方向发展。

结论

本研究通过理论与实验相结合的策略，首次阐明铁金属环丁烷在烯烃复分解中的β-氢消除机制是关键失活途径，并强调MCB的自旋态（而非卡宾前体）是决定反应选择性的核心因素。研究指出配位N₂的负面效应及无β-氢底物在促进复分解中的积极作用，为发展新一代铁基复分解催化剂提供了清晰的设计原则和反应描述符，标志着向地球丰产金属催化复分解应用迈出关键一步。