茂金属与中性碱土金属配合物的配位作用

《Chemistry – An Asian Journal》：Metallocene Coordination to Neutral Alkaline Earth Metal Complexes

镁基配体与过渡金属环戊二烯基配合物的形成机制及电子结构研究，涉及几何约束的Lewis酸性镁 diamide配体与铁、锰、钴、镍等金属环戊二烯基化合物的配位反应，以及碱土金属（钙、锶、钡）类似配体的合成。计算表明配位 interaction以静电为主，含少量共价成分。

　　在本研究中，科学家们探讨了一种新型的几何约束性镁二胺配合物，其结构为[Mg(EtNON^TCHP)]，其中EtNON^TCHP是一种由2,4,6-三环己基苯基（TCHP）取代的双（苯胺）黄烷基配体。这种配合物在与一系列金属茂（metallocene）化合物反应时，能够形成新的配合物，其中金属茂的其中一个环以η2方式与镁中心配位。此外，研究还涉及将这种镁配合物与其他较重的碱土金属（如钙、锶和钡）的二胺配合物反应，以获得含有金属茂配体的配合物，这些配合物中金属茂的环以η?方式与金属中心配位。实验和计算研究表明，这些配合物的形成主要依赖于金属与金属茂之间的静电相互作用。

研究者首先尝试将[Mg(EtNON^TCHP)]与金属茂化合物（如锰茂、铁茂、钴茂和镍茂）反应，成功制备出一系列新的配合物。这些配合物的形成过程需要在特定条件下进行，例如使用长而细的Schlenk烧瓶分层反应，以确保反应物缓慢混合，从而促进产物的形成。研究中提到，反应产物的产率和颜色各不相同，其中铁茂配合物的产率相对较低，但其颜色特征较为明显。然而，由于这些配合物在溶液中具有较差的溶解性，限制了进一步的分析手段，如变温核磁共振光谱学。

为了比较不同金属茂配合物的特性，研究者进一步将[Mg(EtNON^TCHP)]与较重的碱土金属配合物（如Ca、Sr和Ba）反应，形成了另一组配合物。与镁配合物相比，这些较重的碱土金属配合物与金属茂之间的配位方式不同，表现为η?配位。这可能与较重的碱土金属具有更大的尺寸和更强的对芳烃亲和力有关。然而，这些配合物在溶剂中的溶解性同样较差，导致在进行NMR分析时面临挑战。

研究者还通过计算方法（如密度泛函理论和非共价相互作用分析）进一步探讨了这些配合物的电子结构和相互作用机制。结果显示，金属茂与碱土金属之间的相互作用主要为静电性质，但也包含一定程度的共价成分。这些计算为理解配合物的形成机制提供了重要的理论依据。此外，通过自然键轨道（NBO）和扩展过渡态自然轨道化学价（ETS-NOCV）分析，研究者能够更深入地揭示配合物的电子转移过程和键形成特征。

研究过程中，科学家们还对这些配合物进行了还原实验，以探讨其在催化反应中的潜力。然而，还原反应通常导致复杂且难以分离的产物混合，这限制了对具体反应路径的分析。尽管如此，研究者仍能够通过有效的磁矩测量（如对镍茂配合物的测定）获得部分信息，从而确认其电子结构的特性。

本研究不仅扩展了对碱土金属与金属茂配合物的了解，还为未来在催化化学和芳烃功能化领域的应用提供了新的视角。通过深入分析这些配合物的形成条件、结构特征和电子行为，研究者为设计和合成具有特定功能的金属配合物奠定了基础。此外，研究中提到的实验条件和技术手段，如使用Schlenk技术、NMR光谱分析和X射线晶体学，展示了现代化学合成和分析方法的先进性。这些方法的应用使得研究者能够更准确地识别和表征复杂的配合物结构，为后续的理论和实验研究提供了可靠的数据支持。

总之，这项研究揭示了碱土金属与金属茂之间的独特相互作用，以及这些配合物在合成化学中的潜在应用价值。通过实验和计算的结合，科学家们不仅确认了这些配合物的结构特征，还深入探讨了其电子行为和反应特性，为相关领域的进一步研究提供了重要的参考和指导。