晶面调控的Co3O4纳米片负载钌纳米簇催化剂：实现高效碱性析氢反应（HER）的电子调控与稳定化策略

《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Facet-Tailored Co3O4 as Electronic Regulator and Stabilizing Support for Ru Nanocluster: Toward Efficient Alkaline HER

本综述系统阐述了通过晶面工程策略构建的(111)晶面主导的Co3O4纳米片负载钌纳米簇催化剂(Ru@Co3O4 NSs)在碱性析氢反应(HER)中的突破性性能。该催化剂通过强金属-载体相互作用(SMSI)调控钌d带中心下移，优化界面水网络结构，在10 mA cm?2电流密度下仅需9.8 mV过电位，并在1 A cm?2工业级电流密度下稳定运行1000小时。研究为设计低成本、高性能钌基催化剂提供了新思路，对推进绿色氢能经济具有重要意义。

　　

1 引言

氢能作为一种零碳排放、高质量能量密度(142 MJ kg^?1)的可持续能源载体，在交通、化工和发电等领域的脱碳化进程中扮演着关键角色。 electrocatalytic水分解技术，特别是碱性水电解(AWE)，因其操作简单、成本较低且无需贵金属铱(Ir)基催化剂而受到广泛关注。然而，AWE的商业化应用仍然依赖铂(Pt)催化阴极析氢反应(HER)，但Pt的稀缺性和高成本严重限制了其大规模应用。

近年来，钌(Ru)作为铂族金属(PGM)的一种，其成本仅为Pt的三分之一左右(~900–1200美元/盎司)，已成为有潜力的HER催化剂替代品。尽管前景广阔，但钌基电催化剂在工业条件下(≥1 A cm^?2)通常表现出较差的催化活性和稳定性。根据Sabatier原理，强烈的Ru-H键能(~67 kcal mol^?1)阻碍了氢脱附动力学，从而延缓了Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel步骤。持续的H*积累还会阻塞Ru位点，导致表面中毒并最终损害HER性能。

d带中心理论表明，相对于费米能级(E_f)下移的d带中心会减弱金属表面与吸附物之间的相互作用，从而降低吸附强度并促进脱附过程。因此，研究人员探索了多种策略来通过调控Ru d带中心来优化Ru-H键强度，包括杂原子掺杂、相工程和金属-载体相互作用。其中，通过合理选择载体来定制金属-载体相互作用对于增强Ru位点的本征活性和稳定性特别有效。

为了进一步降低钌基电催化剂的成本并最大化钌原子利用率，原子级分散的钌单原子催化剂和钌纳米簇已得到广泛报道。虽然钌单原子催化剂提供100%原子利用率，但它们通常对碱性HER表现出较差的稳定性和活性。相比之下，钌纳米簇(NCs)显示出更高的HER性能。因此，开发负载型钌纳米簇电催化剂为高性能碱性HER提供了一条有前景的途径。

最近，晶面工程——可以控制具有独特面依赖性物理化学性质的催化活性晶面比例——也被认为是调节氧或氢中间体吸附能的一种有前景的策略。受上述策略启发，本研究开发了具有定制纳米结构的Ru@Co₃O₄，其中钌纳米簇锚定在具有主导(111)晶面暴露的Co₃O₄纳米片上。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的合理设计

据报道，催化剂载体的暴露晶面由于面依赖性的物理化学性质，在调节金属-载体相互作用方面起着重要作用。为了揭示Co₃O₄晶面对电子构型和HER动力学的有利调控，首先进行了DFT计算。选择(311)晶面和(111)晶面这两个在尖晶石Co₃O₄中通常具有高暴露比例的高能晶面来分析电子调控。

(111)晶面作为低指数且热力学稳定的平面，主要暴露具有八面体几何结构的配位良好的Co³⁺位点，而(311)晶面同时暴露四面体Co²⁺和八面体Co³⁺离子。值得注意的是，(111)晶面上的Co原子密集堆积，而(311)晶面上有相当一部分(~40%)表面原子是不饱和配位的，导致其表面能相对低于(311)晶面。此外，(111)晶面上钌纳米簇的形成能(?15.21 eV)低于(311)晶面上的形成能(?12.47 eV)。这些结果表明，具有高(111)晶面暴露的Co₃O₄载体在热力学上更稳定。

为了阐明面依赖性的金属-载体相互作用，首先进行了电荷密度差分和Bader电荷分析。电荷密度差分结果显示，在Ru-Co₃O₄ (111)和Ru-Co₃O₄ (311)的界面处都存在明显的电荷积累，表明电子从表面Ru物种转移到下面的Co₃O₄。这种界面电子重分布突出了两个组分之间的强相互作用，有助于钌纳米簇在Co₃O₄载体上的锚定，从而防止它们在HER过程中团聚或浸出。

此外，Bader电荷分析显示，(311)晶面与Ru之间的电子转移程度比(111)晶面更大。根据Sabatier原理和d带中心理论，(311)晶面上过度的缺电子Ru位点可能导致费米能级附近(?0.5, 0.5 eV)的电子密度降低，从而削弱吸附能力并阻碍反应动力学。

为了验证界面电子转移对Ru d带中心的影响，计算了态密度(DOS)以揭示电子结构。Ru-Co₃O₄ (111)、Ru-Co₃O₄ (311)和金属Ru的投影态密度(PDOS)显示，Ru-Co₃O₄ (111)中的Ru 3d态在电子口袋(?0.5, 0.5 eV)中显示出更高的电子密度(1.6 per cell)，而Ru-Co₃O₄ (311)为1.2 per cell。电子富集的电子口袋有利于促进HER催化中的电子转移。

此外，Ru-Co₃O₄ (111)、Ru-Co₃O₄ (311)和金属Ru的Ru d带中心(ε_d)分别为?1.57、?1.61和?1.52 eV。与金属Ru相比，Ru-Co₃O₄ (111)和Ru-Co₃O₄ (311)中Ru ε_d的下移表明金属-载体相互作用降低了反键轨道的能级，进而削弱了氢在Ru位点上的吸附强度。

根据d带中心理论，Ru-Co₃O₄ (311)中显著下移的Ru ε_d过度削弱了Ru位点上的氢吸附，从而限制了氢覆盖度并阻碍了后续的HER动力学。而具有适度降低的Ru ε_d的Ru-Co₃O₄ (111)在氢吸附和脱附之间提供了最佳平衡，从而促进了有利的HER动力学。

受益于这种独特的面依赖性电子调控，Ru-Co₃O₄ (111)表现出最低的氢脱附吉布斯自由能垒，为0.33 eV。相比之下，Ru-Co₃O₄ (311)显示出显著更高的氢吸附能垒，为0.88 eV，表明反应动力学缓慢。这些DFT结果强调了晶面工程在优化金属-载体相互作用中的关键作用，其中(111)取向的Ru-Co₃O₄ (111)结构在HER催化中显示出明显优势。

2.2 催化剂的合成与表征

在DFT计算的指导下，采用晶面工程策略将钌纳米簇锚定在优先暴露(111)晶面的Co₃O₄载体上。催化剂制备遵循两步程序：i) 晶面控制的Co₃O₄载体合成，ii) 随后沉积钌纳米簇。

考虑到(311)晶面相对于(111)晶面具有较高的能量，引入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为表面导向剂。CTAB优先吸附在高指数晶面(Co₃O₄ (311))上，从而抑制其生长并促进纳米晶体沿(111)方向组装。然后通过乙醇还原法制备Ru@Co₃O₄ NSs。

为了验证计算预测并评估面选择性晶体生长，首先进行粉末X射线衍射(PXRD)测量以分析制备样品的晶体结构。所有制备的样品在19.1°、36.8°和38.5°处显示衍射峰，分别对应于Co₃O₄的(111)、(311)和(222)晶面。与制备的Co₃O₄和标准Co₃O₄相比，CTAB调制的Co₃O₄显示出显著增强的(111)和(222)晶面衍射强度，证实了成功抑制了(311)晶面生长（在标准样品中占主导地位）。

(111)晶面的优先暴露促进了与钌纳米簇的紧密界面接触，从而使它们能够精确锚定在(111)晶面上。锚定钌纳米簇后，未观察到对应于金属钌的特征衍射峰。电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)分析显示，Ru-Co₃O₄ (111)和Ru-Co₃O₄ (311)中的钌质量负载分别约为7.7%和7.3%。因此，金属钌衍射信号的缺失可归因于沉积的钌纳米簇的超小尺寸和低含量。

为了进一步阐明晶面工程的影响，采用拉曼光谱研究相应的结构调控。Co₃O₄ (111)和Co₃O₄ (311)都在490、530和690 cm^?1处显示出明显的指纹峰，分别对应于Co₃O₄尖晶石结构的E_g、F_2g (2)和A_1g模式。

值得注意的是，优先暴露(111)晶面的面依赖性Co₃O₄相对于Co₃O₄ (311)显示出A_1g峰的红移，这可归因于表面应变和电子调制的综合效应。这些因素延长了CoO₆八面体内的Co-O键并降低了对称伸缩模式的振动频率。

钌纳米簇沉积后，在~705 cm^?1处出现一个新的拉曼峰，对应于通过钌纳米簇表面氧化形成的RuO₂的B_2g模式，而金属钌信号的缺失归因于其固有的弱拉曼活性。根据Bader电荷分析和电荷密度差分计算，这种光谱衰减源于强金属-载体相互作用，它引起界面处显著的电荷转移和重排，从而改变了Co-O键的强度和对称性，并抑制了相应的拉曼活性振动模式。

为了研究晶面工程引起的形态演变，进行了扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)分析。SEM图像显示，面依赖性的Co₃O₄ (111)表现出典型的二维(2D)纳米片形态(Co₃O₄ NSs)，而常规合成的Co₃O₄显示出三维纳米板形态(Co₃O₄ NPs)。根据XRD结果，形态转变主要归因于表面活性剂在特定晶面上的选择性吸附，这抑制了沿{001}轴的晶体生长并促进了2D结构的形成。

将钌纳米簇锚定在Co₃O₄ NPs上得到Ru@Co₃O₄ NSs后，2D纳米片状形态得到了很好保留。SEM-能量色散光谱(SEM-EDS) mapping显示Co、Ru和O原子在纳米片表面均匀分布。高度分散的钌纳米簇通过最大化活性暴露有助于提高钌原子利用率。

TEM图像进一步显示了纳米片的超薄性质，这有利于促进HER过程中的传质。高分辨率TEM (HRTEM)图像显示，钌纳米簇均匀分散，平均尺寸约为2.5 ± 0.3 nm。此外，观察到间距为0.44 nm的清晰晶格条纹，对应于Co₃O₄的(111)晶面。值得注意的是，未观察到Ru域的晶格条纹，表明沉积的Ru组分以非晶态存在而不是晶体金属钌。

与钌纳米簇相邻的主要(111)晶面暴露证实了它们成功锚定在Co₃O₄ (111)晶面上。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和EDS元素mapping进一步显示了均匀分布在Co₃O₄ NSs表面的钌纳米簇。这些结果共同验证了通过简单晶面工程成功制备了具有主要Co₃O₄ (111)晶面暴露的Ru@Co₃O₄ NSs。

为了验证晶面工程对钌电子结构的调控，采用X射线光电子能谱(XPS)分析钌原子的价态和局部配位环境。XPS survey光谱显示Ru@Co₃O₄ NSs和Ru@Co₃O₄ NPs中都存在Co、Ru和O元素，表明成功将钌纳米簇引入Co₃O₄载体。

C 1s光谱可分解为284.4、285.7和287.8 eV处的峰，分别对应于C-C、C-O-C和O-C=O键。主要的C-C峰校正至284.8 eV用于结合能校准。281.4 eV处的Ru 3d_{5/sub>峰可见并与C 1s区域重叠。为消除碳峰的影响，使用高分辨率Ru 3p光谱分析钌的电子态。}

位于462.6和465.1 eV的Ru 3p_3/2峰分别对应于Ru⁰和部分氧化的钌物种。两种Ru@Co₃O₄ NSs和Ru@Co₃O₄ NPs中Ruⁿ⁺峰的存在证实了金属-载体相互作用引起界面电子转移。值得注意的是，Ru@Co₃O₄ NPs表现出比Ru@Co₃O₄ NSs更高比例的Ruⁿ⁺物种（约33.3%对25.6%）。

此外，Ru@Co₃O₄ NPs中的Co 2p峰向更高结合能移动(~0.21 eV)，表明钌纳米簇与(311)晶面之间存在更强的电子相互作用。这些发现与电荷密度差分和Bader电荷分析一致，突出了Ru位点的面依赖性调控。

为了进一步阐明电子转移对d带中心和费米能级附近电子密度的影响，收集了样品的XPS-价带光谱(XPS-VBS)。Ru@Co₃O₄ NSs的d带中心位于?4.44 eV，相对于Ru@Co₃O₄ NPs(?4.55 eV)正向移动。在?0.5至0.5 eV范围内的积分态密度，Ru@Co₃O₄ NSs(850)高于Ru@Co₃O₄ NPs(730)，表明费米能级附近具有更高的电子密度。

因此，面依赖性调控可以定量描述如下：低指数(111)晶面引起比高指数(311)晶面更少的界面电子转移，导致d带中心更适度的下移和费米能级附近更高的电子密度。该结果直接证明已成功制备了具有扩大电子口袋的面依赖性Ru@Co₃O₄ NSs。扩大的电子口袋支持更快的电荷转移和增强的HER动力学。

使用X射线吸收光谱(XAS)进一步研究钌纳米簇的局部原子环境。Ru K-edge X射线吸收近边结构(XANES)光谱显示，Ru@Co₃O₄ NSs的吸收边介于RuO₂和Ru箔之间，表明Ru@Co₃O₄ NSs中的平均钌价态略高于0。该结果进一步证实了Ru和Co₃O₄ NSs载体之间的强相互作用和电子转移。

Ru@Co₃O₄ NSs的傅里叶变换(FT) k²加权扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱在R空间中显示出一个位于2.25 ?的突出峰，对应于Ru-Ru散射路径。1.55 ?处的弱峰归因于Ru-O第一配位，可能源于钌纳米簇的表面氧化，与拉曼结果一致。

此外，与RuO₂参考中的2.75 ?相比，3.20 ?处的较长散射路径可归属于Ru-O-Co界面路径。Ru-O-Co界面连接桥接了Co₃O₄ NSs载体和表面钌纳米簇，不仅用于锚定钌物种，还有助于界面电子转移。这些发现共同证明，晶面工程不仅控制形态演变，还优化了表面钌纳米簇的电子配置。

2.3 催化剂的电催化性能

为了阐明面依赖性催化性能，在Ar饱和的1 M KOH电解质中评估了合成样品和参考催化剂的碱性HER性能。使用标准三电极系统以5 mV s^?1的扫描速率记录线性扫描伏安(LSV)曲线。10 mA cm^?2电流密度下的过电位用作评估HER活性的基准。

合成的Co₃O₄ NSs表现出比Co₃O₄更低的HER活性，与DFT结果一致。虽然(111)晶面显示出相对较低的本征活性，但其低表面能有利于在HER条件下保持结构完整性。值得注意的是，通过将钌纳米簇沉积在Co₃O₄ (111)晶面上制备的Ru@Co₃O₄ NSs表现出显著增强的HER活性。

具体而言，Ru@Co₃O₄ NSs仅需要9.8 mV的过电位即可达到10 mA cm^?2的电流密度，优于Ru@Co₃O₄ NPs(49.7 mV)和商业Pt/C(24.1 mV)。优异的活性与DFT预测一致，证实了由Co₃O₄ (111)晶面与钌纳米簇之间的强相互作用引起的扩大电子口袋促进了HER过程。

为了说明扩大电子口袋对HER动力学的影响，从相应的LSV曲线得出Tafel斜率。Ru@Co₃O₄ NSs、Ru@Co₃O₄ NPs、Co₃O₄ NSs、Co₃O₄ NPs和Pt/C的Tafel斜率分别为18.6 mV dec^?1、89.1 mV dec^?1、170.8 mV dec^?1、165.4 mV dec^?1和48.7 mV dec^?1，证实了Ru@Co₃O₄ NSs上更快的反应动力学。

低于30 mV dec^?1的Tafel斜率表明Ru@Co₃O₄ NSs具有更快的Volmer-Tafel路径，而Ru@Co₃O₄ NPs的较高斜率遵循Volmer-Heyrovsky机制。Ru@Co₃O₄ NPs的高Tafel斜率为89.1 mV dec^?1，接近Volmer限制过程的理论值(120 mV dec^?1)，表明氢吸附动力学缓慢，与DFT计算一致。

根据计算的吉布斯自由能垒，反应机制的差异主要源于Ru d带中心和费米能级附近电子密度的晶面调控，这反过来调节了氢结合能。与最近报道的钌基催化剂在10 mA cm^?2下的过电位和Tafel斜率的比较显示了Ru@Co₃O₄ NSs在碱性电解质中的竞争性HER性能。

为了进一步评估面依赖性HER动力学，还测量了电化学阻抗谱(EIS)。Nyquist图显示，Ru@Co₃O₄ NSs具有较低的电荷转移电阻(R_ct)为8.9 Ω，而Ru@Co₃O₄ NPs为65.6 Ω，Pt/C为28.7 Ω。此外，通过在不含法拉第区域的循环伏安(CV)测试估计的双层电容(C_dl)，被计算用于评估电化学活性表面积(ECSA)。

C_dl值对于Ru@Co₃O₄ NSs、Ru@Co₃O₄ NPs、Co₃O₄ NSs和Co₃O₄ NPs分别为98.2 mF cm^?2、72.5 mF cm^?2、61.5 mF cm^?2和40.7 mF cm^?2。优先暴露(111)晶面的Ru@Co₃O₄ NSs保持显著高于Ru@Co₃O₄ NPs的ECSA归一化电流密度。该结果证实了晶面工程策略增强了Ru位点的本征活性。

这些结果表明，晶面工程调控对晶体生长和界面电子转移加速了电荷转移和活性位点暴露。为了评估面依赖性Ru@Co₃O₄ NSs的本征活性，计算了PGM(Ru或Pt)的质量活性。Ru@Co₃O₄ NSs的质量归一化活性为1.13 A mg_Ru^?1，远远超过Ru@Co₃O₄ NPs(0.12 A mg_Ru^?1)和Pt/C(0.33 A mg_Ru^?1)。

在成本效益方面，Ru@Co₃O₄ NSs的价格归一化活性达到145.9 A dollar^?1，优于Ru@Co₃O₄ NPs(14.1 A dollar^?1)和Pt/C(16.4 A dollar^?1)，突出了其可持续性优势。

在H型电池电解质中测试了样品的法拉第效率(FE)和长期稳定性。通过排水法收集和量化氢气产量。测量的H₂体积与理论值密切匹配，验证了接近100%的FE。除了催化活性外，长期耐久性是实际工业应用的关键因素。

为了评估Ru@Co₃O₄ NSs的应用潜力，在1 A cm^?2的工业级电流密度下进行了稳定性测试。在连续运行1000小时期间，Ru@Co₃O₄ NSs表现出仅84 mV的最小过电位增加，对应于0.084 mV h^?1的电位衰减速率，显示出优异的长期稳定性。值得注意的是，在最初的300小时内，过电位衰减速率低至~0.028 mV