硼硅酸盐废料玻璃中磷酸盐晶相液相线温度（TL）的研究及其对高放废物玻璃化的影响

本文系统研究了高放废物（HLW）玻璃中磷酸盐晶体的形成机制及其液相线温度（TL）的预测模型。通过空间填充法设计复杂组分的硼硅酸盐玻璃矩阵，结合线性外推法测定不同晶相的TL，并建立线性与非线性经验模型。研究发现CaO和P2O5显著提升磷酸盐TL，而Li2O和MgO则降低TL。该研究为高磷废物玻璃配方设计及熔炉工艺优化提供了关键数据支撑，对保障核废料固化体的化学耐久性与处理安全性具有重要意义。

　　

1 引言

高放废物（HLW）的处理与固化是核能安全领域的关键挑战。美国汉福德场区的废物处理与固化工厂（WTP）负责处理约21万立方米放射性废物，这些废物储存于155个地下罐中，成分复杂且富含磷（以P₂O₅形式存在，平均质量分数3.2%）。磷在硼硅酸盐玻璃中的溶解度有限，过量会导致非晶或晶态磷酸盐相分离，进而影响玻璃化学耐久性和熔炉运行效率。磷酸盐晶体（如Na₃PO₄、Na₄P₂O₇、氟磷灰石等）易溶于水，可能破坏玻璃固化体的长期稳定性。此外，冷帽层中磷酸盐晶体的形成会延缓熔炉feed料的转化速率。因此，研究磷酸盐晶体的液相线温度（T_L）及其组成依赖性，对预测磷溶解度、优化玻璃配方及保障熔炉稳定运行至关重要。

2 实验方法

2.1 玻璃组成的统计设计

采用JMP软件通过空间填充法设计了包含24种组分的玻璃矩阵，涵盖Al₂O₃、B₂O₃、P₂O₅等20种组分，目标为探索磷在复杂玻璃中的溶解度极限。组分范围基于现有玻璃性质数据约束，确保多维组成空间的有效覆盖。

2.2 玻璃制备与表征

2.2.1 玻璃配料与熔融

以碳酸盐、氧化物及铵盐为原料，手工混合后经玛瑙球磨机均化。在1150°C空气气氛下熔融2小时后淬冷于不锈钢板。所有样品呈黑或深褐色，部分样品表面存在相分离或结晶图案。

2.2.2 化学成分分析

采用电子探针微分析仪（EPMA）定量分析玻璃化学成分。锂（Li）无法检测，以其目标浓度计。过渡金属氧化物（如Cr₂O₃、Fe₂O₃）的实测值偏低，可能与尖晶石晶体形成导致的元素偏聚有关。Bi₂O₃的损失可能与氧化铝坩埚反应形成低共熔物相关。

2.2.3 等温热处理

淬冷玻璃经破碎、筛分（425 μm–4 mm）、清洗干燥后，置于铂铑合金舟中密封热处理。热处理时间根据温度调整（如≥24 h/950°C），确保平衡并减少挥发。半数样品通过X射线衍射（XRD）分析晶体分数（CF）。

2.2.4 X射线衍射

使用Cu Kα辐射的Bruker D8 Advance衍射仪扫描5°–75°（2θ），步长0.015°。以5 wt% TiO₂为内标，通过TOPAZ软件定量各晶相分数。

2.2.5 扫描电镜与能谱分析

SEM-EDS分析热处理样品截面，背散射电子（BSE）成像与元素分析在10 kV/2 nA条件下进行，Aztec软件处理能谱数据。

2.3 模型开发

采用最小二乘回归建立线性与非线性经验模型，预测磷酸盐T_L与熔体组成的关系。线性模型仅含一阶组分项，非线性模型加入有限二阶混合项。通过逐步回归优化项数，以R²、调整R²及均方根误差（RMSE）评估拟合优度。因数据集较小，未采用k折验证。

3 结果与讨论

3.1 玻璃形貌与组成

淬冷玻璃均呈深色，SEM显示部分样品存在晶体（如P-Sol-05、P-Sol-19结晶度分别为5.4 wt%和10 wt%）。EPMA分析显示B₂O₃、F等轻元素测定误差较大，过渡金属氧化物因尖晶石形成而实测值偏低。Bi₂O₃损失可能与坩埚反应相关。

3.2 晶体分数与液相线温度

95个等温测试点中，12种玻璃形成磷酸盐晶体，主要为氟磷灰石（Ca₅(PO₄)₃F_0.94Cl_0.1），另观察到Li₃PO₄、LiMgPO₄及多种尖晶石相（如Fe_1.868Li_0.651Mn_0.462O₄）。SEM-EDS证实晶体化学组成与XRD鉴定一致（如氟磷灰石的Ca:P:O:F≈5:3:12:1）。通过CF与温度的线性外推获得T_L，拟合R²≥0.9。磷酸盐T_L范围为925°C（LiMgPO₄）至1073°C（氟磷灰石），尖晶石T_L范围更宽（959°C–1872°C）。高P₂O₅玻璃（如P-Sol-05、P-Sol-19）出现液相分离，导致Li₃PO₄结晶且T_L无法测定。

3.3 磷酸盐T_L预测模型

合并本研究与文献T_L数据后，建立线性与非线性模型。非线性模型RMSE（7.88°C）低于线性模型（19.23°C），但可能过拟合。线性模型显示CaO、P₂O₅、Nd₂O₃、V₂O₅显著提升T_L，Li₂O、MgO降低T_L；主要玻璃组分（Al₂O₃、B₂O₃、Na₂O、SiO₂）影响温和。模型仅适用于已确认磷酸盐结晶的玻璃（主要为氟磷灰石），对相分离主导的锂磷酸盐体系预测受限。需更多数据完善模型并区分结晶机制（均相/异相成核、界面反应）。

4 结论

本研究通过统计设计玻璃矩阵与等温热处理，确定了硼硅酸盐废料玻璃中磷酸盐（主要为氟磷灰石）与尖晶石的T_L，并建立经验预测模型。CaO与P₂O₅增加磷酸盐T_L，Li₂O与MgO降低T_L。线性模型为HLW玻璃配方提供了实用工具，但需扩展数据集以覆盖更宽温度范围及不同磷酸盐结晶机制。该工作对高磷废物玻璃固化工艺优化与长期安全性能评估具有重要指导意义。