光伏覆盖玻璃回收再利用：CaF2诱导的氧氟玻璃制备及其环境与功能特性研究

本文系统探讨了利用废弃光伏覆盖玻璃（CG）通过引入CaF2制备氧氟玻璃（oxyfluoride glasses）的创新方法。研究表明，该方法显著降低熔融温度（约1200°C），提升玻璃热稳定性与透明度，并实现80%废弃玻璃的再利用，为玻璃工业的低碳转型和光伏面板循环经济提供了关键技术路径。

　　

摘要

研究聚焦于利用废弃光伏覆盖玻璃（Cover Glass, CG）作为原料，通过引入氟化钙（CaF₂）制备氧氟玻璃（oxyfluoride glasses），以解决玻璃行业高能耗、高碳排放及废弃玻璃回收难题。该方法使熔融温度降至约1200°C，较传统钠钙玻璃降低约200°C，且废弃玻璃占比可达80%，显著降低生产能耗与环境污染。

1 引言

全球玻璃年消费量超1.3亿吨，其中容器和平板玻璃占比80%，生产过程中因原料加热及碳酸盐分解导致年碳排放超6000万吨。钠钙玻璃生产每公斤释放0.15 kg CO₂（碳酸盐分解）和0.45 kg CO₂（能源消耗）。尽管玻璃可无限循环利用，但光伏覆盖玻璃因技术经济限制大多未被回收。此类玻璃具有高透明度与化学稳定性，若填埋处理将造成资源浪费与环境压力。本研究通过CaF₂掺入实现CG再利用，推动玻璃工业向循环经济转型。

2 材料与方法

以光伏面板废弃CG（破碎至5–10 mm颗粒）为主原料，掺入高纯度CaF₂和CaCO₃（Sigma-Aldrich, 99.0%），保持CaO/SiO₂比例恒定（3.5–3.7）。样品按CaF₂摩尔百分比命名（CgCAF05至CgCAF20），总质量约16 g（表1）。混合料在铂坩埚中以10°C/min升温，经200°C（40 min）、500°C（60 min）、800°C（90 min）和1200°C（120 min）阶段熔融，倒入不锈钢模具后于480°C退火12 h以消除内应力。

采用X射线荧光（XRF）分析成分，热重-差热分析（DTA）评估热行为（50–900°C，10°C/min），阿基米德法测密度。结构表征通过X射线粉末衍射（XRPD，CuKα辐射，5–80°扫描）及原位高温XRPD（500–950°C，25°C步进）。光学性能通过拉曼光谱（532 nm激光，50–1542 cm^?1）、紫外-可见-近红外光谱（190–3600 nm）和椭圆偏振光谱（折射率测定）分析。

3 结果与讨论

3.1 成分与结构特征

XRF结果显示（表2），随CaF₂添加，SiO₂含量从72.62 mol%（CG）降至52.51 mol%（CgCAF20），CaF₂含量升至20.61 mol%。氟挥发未导致显著质量损失，CaO/SiO₂比稳定于3.5–3.7。XRPD谱（图2）显示所有样品均为非晶态，但衍射晕呈现22°和30°双峰，且随CaF₂增加，30°峰强度升高，表明氟引入导致硅网络解聚。低氟浓度时易形成Si–F键，高氟时倾向Ca–F配位（NaCl型结构），引起晶格参数减小及衍射角偏移。

3.2 物理与光学性能

样品密度随CaF₂增加线性上升（图3），因F^?取代O^2?引入重原子并增强原子堆叠效率。折射率稳定于1.52（628 nm），与同类研究（1.47）相比略高。紫外-可见光谱（图7）显示透光率近90%（190–3500 nm），反射损失约8%，吸收与散射极低。CG样品紫外透光窗较窄，而CgCAF样品紫外区透光率提升，提示潜在紫外应用价值。

3.3 热行为与结晶特性

DTA曲线（图4，表3）显示玻璃化转变温度（T_g）因CaF₂添加降低50–90°C，且所有样品出现两个结晶峰（T_c1和T_c2），表明析晶倾向增强。玻璃稳定性参数（T_c–T_g）为135–175°C，证实材料适于成型加工。原位XRPD（图5）揭示CgCAF12样品在600°C出现未知晶相，650°C生成C₃S（3CaO·SiO₂，JCPDS 00-017-0445），700°C后combeite（Na₂Ca₂Si₃O₉，JCPDS 04-008-0810）成为主晶相，950°C时含少量akermanite（Ca₂MgSi₂O₇，JCPDS 01-079-2425）。这些晶相可能与抗菌活性相关，为玻璃陶瓷开发提供基础。

3.4 拉曼光谱结构解析

拉曼谱（图6）通过11个高斯峰拟合，900–1200 cm^?1波段（h,i,j,k）归属为Si–O键伸缩振动（Qⁿ物种，n=0–4），600–800 cm^?1波段（c,d,e）对应Si–O–Si桥氧振动。随CaF₂增加，1100 cm^?1峰（Q³）向低频移动，960 cm¹峰（h）强度升高，归因于Si–F键形成（约950 cm^?1）及硅网络解聚。350 cm^?1弱峰（a）为改性阳离子振动，800 cm^?1峰（f）为Si–O伸缩，485 cm^?1峰（b）可能对应Ca–F振动但因离子性强而信号弱。光谱演变证实氟添加导致非桥氧比例增加，网络聚合度下降。

4 结论

本研究成功利用废弃光伏覆盖玻璃制备高性能氧氟玻璃，CaF₂掺入使熔融温度降低至1200°C，废弃玻璃占比达80%，大幅减少能耗与碳排放。样品具高透明度（透光率90%）、优异热稳定性（ΔT>135°C）及可调控析晶行为（生成combeite等晶相）。结构分析表明氟引入导致硅网络解聚，促进玻璃陶瓷形成。该策略为光伏玻璃循环利用、低碳玻璃生产及功能玻璃陶瓷开发提供有效途径，兼具环境与经济价值。