电子束粉末床熔融法制备的氧化铜的微观结构与热稳定性

《Journal of Materials Research and Technology》：Microstructure and thermal stability of oxidized copper produced by electron beam powder bed fusion

1. 研究利用电子束粉末床熔融（EB-PBF）技术制备不同氧含量的铜粉 bulk样品，发现氧化铜粉末在快速凝固过程中形成纳米级 Cu?O 颗粒，通过晶界钉扎效应细化亚晶结构，在保持高电导率（71.3% IACS）的同时显著提升显微硬度（73.3 HV0.3）。通过退火（400°C）和热重分析（950°C）验证了亚晶结构的稳定性，且材料梯度制备可行，为再生铜粉应用提供新思路。

　　### 铜粉氧化对电子束粉末床熔融工艺中微观结构与性能的影响研究

铜作为一种广泛应用的金属材料，其优异的导电性和导热性使其在电子、电力和热交换等工业领域占据重要地位。然而，传统的铜粉末制造和加工方式通常要求高纯度原料，以确保最终产品的性能。近年来，随着增材制造（Additive Manufacturing, AM）技术的发展，尤其是电子束粉末床熔融（Electron Beam Powder Bed Fusion, EB-PBF）技术的成熟，研究者开始探索如何通过材料改性来改善铜的加工性能和微观结构特性，从而在不依赖高纯度原始粉末的情况下实现高性能铜材料的制备。本文通过实验研究了铜粉氧化对EB-PBF加工过程中的微观结构演变及材料性能的影响，旨在为铜粉的可持续利用提供理论依据和实验支持。

#### 氧对铜的微观结构影响

在本研究中，研究人员使用了三种不同氧含量的铜粉：一种原始纯铜粉（AR）和两种经过炉内氧化处理的铜粉（MO和HO），分别具有较低和较高氧含量。通过EB-PBF工艺制备了三种不同氧含量的铜块体样品，并对其微观结构和性能进行了系统的分析。研究发现，氧化后的铜粉表现出更精细的晶粒结构，其晶界处分布着有序排列的纳米级氧化亚铜（Cu?O）颗粒。这些纳米颗粒在晶界处的沉积不仅限制了晶粒的横向生长，还形成了独特的细胞状次晶结构，从而改变了铜的微观组织形态。

与原始铜粉相比，氧化铜样品在微观结构上表现出更高的次晶边界（Low-Angle Grain Boundary, LAGB）比例和平均晶界偏转角度。这种变化主要是由于氧化过程引起的局部热力学条件改变，导致晶粒在冷却过程中发生非均匀生长。尽管氧化铜样品在热处理过程中可能因晶界处的氧化物颗粒而产生一定的热应力，但研究显示，在合适的工艺参数下，氧化铜仍能保持较高的致密度和良好的微观结构稳定性。此外，研究还发现，尽管氧化物颗粒具有一定的晶格失配，但由于其高氧含量和低固溶度，这些纳米颗粒在晶粒生长过程中主要起到“钉扎”作用，从而抑制晶粒的过度生长，形成更细小的次晶结构。

#### 热稳定性分析

为了评估氧化铜样品的热稳定性，研究团队分别对AR和HO样品进行了退火热处理（Annealing Heat Treatment, AHT）和热重分析（Thermogravimetric Analysis, TGA）。AHT是在氩气氛围下进行的，温度为400°C，持续时间为30分钟。实验结果表明，经过AHT处理后，氧化铜样品的次晶结构得以保留，说明其在高温下具有一定的稳定性。然而，TGA实验则显示出不同的结果：在950°C下，氧化铜样品的氧化物发生分解，导致晶粒结构的破坏。尽管如此，TGA处理后的样品仍然保留了部分原始晶粒宽度，这表明在特定条件下，氧化铜的次晶结构仍具有一定的热稳定性，并且氧化物颗粒的“钉扎”效应在一定程度上抑制了晶粒的进一步生长。

#### 材料性能分析

除了微观结构的变化，研究还关注了氧化铜样品在机械和电性能方面的表现。通过维氏硬度测试和纳米压痕实验，研究发现，随着氧含量的增加，样品的硬度显著提高。例如，HO样品的硬度在XY和XZ截面分别达到69.3和73.3 HV0.3，远高于原始铜粉的50.5和53.5 HV0.3。这种硬度的提升主要归因于氧化物颗粒在晶界处的钉扎效应，以及由此引发的位错密度增加。然而，研究也指出，尽管硬度显著提升，氧化铜样品的电导率仍然保持在较高水平，HO样品的电导率为71.3% IACS，MO样品为86.7% IACS，而原始铜粉的电导率为92.4% IACS。这表明，虽然氧化物颗粒对电子运动产生了一定的干扰，但由于其低固溶度和纳米级尺寸，对整体电导率的影响相对较小。

#### 实验方法与材料特性

为了深入研究氧化铜的微观结构特性，研究团队采用了多种先进的表征技术，包括扫描电子显微镜（SEM）、电子背散射衍射（EBSD）和透射电子显微镜（TEM）。通过这些技术，研究人员能够精确地观察到氧化物颗粒在晶界处的分布情况，并进一步分析其对晶粒生长的影响。此外，研究还利用了X射线能谱分析（EDS）和电子能量损失谱（EELS）来确认氧化物颗粒的化学成分，并通过高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）对纳米颗粒的排列和尺寸进行了量化分析。

在材料加工过程中，研究人员采用了相同的工艺参数，以确保不同氧含量样品之间的可比性。这些参数包括电子束功率、扫描速度、扫描间距和层厚等，并通过调整预热温度来优化熔池的热力学行为。实验结果显示，预热温度的适当提高有助于稳定熔池行为，减少粉末扩散和熔融不足的问题，从而提高最终产品的致密度和表面质量。

此外，在样品制备过程中，研究团队采用了多种机械加工手段，包括线切割和电镜抛光，以确保样品表面的平整度和微观结构的清晰度。抛光后的样品通过SEM和EBSD进一步分析其晶界特征和位错分布，从而揭示氧化物颗粒对晶粒生长的限制作用。

#### 氧化铜在增材制造中的应用前景

本研究的一个重要发现是，氧化铜在EB-PBF工艺中具有良好的加工性能，能够在不依赖高纯度原料的情况下实现微观结构的优化。这种氧化铜粉末不仅能够形成稳定的次晶结构，还能在加工过程中维持较高的致密度和表面质量。因此，氧化铜粉末可以作为一种替代高纯度原始铜粉的材料选择，尤其是在需要通过晶粒结构调控来实现高硬度和高导电性相结合的工业应用中。

研究还指出，氧化铜粉末在某些应用中可能具有更高的优势。例如，在需要高机械强度和高导电性的领域，如热交换器、电气连接件、耐磨设备和航空航天部件，氧化铜粉末能够提供一种经济且可持续的解决方案。这种材料的可行性不仅体现在其加工性能上，还在于其热稳定性，使得在高温环境下仍能保持较好的性能表现。

#### 研究的意义与展望

本研究通过系统的实验和分析，揭示了氧化铜在EB-PBF工艺中的行为特征及其对微观结构和性能的影响。这不仅为铜材料的增材制造提供了新的思路，还为粉末材料的可持续利用开辟了新的可能性。随着对材料性能需求的不断提高，如何在不牺牲导电性的情况下提升铜的机械性能成为研究的重点。通过引入氧化物颗粒，研究者发现了一种有效的手段，能够在一定程度上实现这一目标。

此外，研究还指出，氧化铜粉末的使用可以减少对高纯度原始粉末的需求，并降低材料回收和再加工的成本。这对于推动绿色制造和可持续材料利用具有重要意义。未来的研究可以进一步探索不同氧化物种类和含量对铜微观结构和性能的影响，以及如何通过优化工艺参数来提高氧化铜在不同应用场景中的适用性。同时，研究还可以扩展到其他金属材料，以评估氧化策略在不同金属体系中的可行性。

总之，本研究通过实验验证了氧化铜在EB-PBF工艺中的可行性，并揭示了其对微观结构和性能的积极影响。这些发现为铜材料的增材制造提供了新的方向，也为实现材料的可持续利用奠定了基础。