η4-丁二烯三羰基锇配合物的微波光谱与分子结构计算研究及其在过渡金属化学中的意义

本文采用Flygare-Balle型脉冲束傅里叶变换微波（FTMW）光谱仪首次报道了η4-丁二烯三羰基锇在6–12 GHz频段的微波光谱，通过高精度G16计算（B3LYP/def2-QZVPP/ECP）获得与实验高度吻合的分子结构参数，为过渡金属有机化合物（如Sharpless不对称二羟基化反应）提供了重要气相结构数据与理论验证。

　　

Highlight

Experimental

合成

化合物(η⁴-1,3-丁二烯)Os(CO)₃的制备遵循文献方法：将十二羰基三锇溶于庚烷，添加乙烯后经450 nm光照产生四羰基乙烯锇，再通过365 nm紫外光与乙烯反应转化为三羰基双乙烯锇，最终加入丁二烯置换配体获得目标产物。

Computational

计算

所有计算在亚利桑那大学高性能计算（HPC）系统上完成，使用高斯G16软件，配置94核与512 GB内存。研究聚焦于经验证可准确预测配合物气相结构的密度泛函理论（DFT）方法，包括B3LYP、DEF2、M11和MP2泛函，结合Def2系列基组、aug-cc-pVQZ基组及核心势（ECP）处理过渡金属电子结构。

Discussion

讨论

实验观测的转动跃迁经拟合得到转动常数与畸变常数（见表6），与计算值高度一致。谱线拟合偏差（表5中的o-c值）略高于Flygare-Balle光谱仪常规精度，主要原因包括：1）锇同位素分布导致的谱线展宽；2）量子 cascade 激光器（QCL）频率合成器的相位噪声。

Conclusions

结论

精密实验转动常数与高水平计算相结合，首次揭示了(η⁴-丁二烯)Os(CO)₃的详细分子结构。采用G16软件、B3LYP/def2-QZVPP/ECP方案的计算结果与实验值高度吻合，为核心势（ECP）在过渡金属体系中的应用提供了有力支持。