气相氢化钒新发现：C′5Δ–X5Δ (1,0)电子跃迁带的高分辨光谱解析与振动激发态研究

本研究发现并解析了气相氢化钒（VH）中全新的C′5Δ–X5Δ (1,0)电子跃迁带（原点14,015 cm?1），通过激光激发光谱（Laser Excitation Spectroscopy）与色散荧光技术，首次精确测定了振动激发态X5Δ (v=1)的振动间隔ΔG1/2=1606.6(2) cm?1。研究克服了C′5Δ态的局部扰动（Local Perturbations），利用Hund's case (a)哈密顿模型完成了全旋转分析，并揭示了X5Δ?与A5Π态的自旋-轨道耦合（Spin-Orbit Interaction）及L-解耦效应（L-Uncoupling），为过渡金属氢化物光谱学研究提供了关键实验依据。

　　

Highlight

气相VH分子通过空心阴极溅射源（Hollow Cathode Sputtering Source）在氩氢混合气体（含1% H₂）中产生，采用350 mW连续波钛宝石激光器（Ti:sapphire Laser）进行激发，并通过机械调制与锁相放大技术检测激光诱导荧光（LIF）。光谱覆盖13,800–14,100 cm^?1范围，呈现明显的红降特性（Red-Degraded Band）。

Description and assignment of the spectrum

C′⁵Δ–X⁵Δ (1,0)谱带在约330 K温度下跨越300 cm^?1，因五重态自旋组分（Ω=0–4）的Λ-双分裂旋转支（Λ-Doubled Rotational Branches）叠加而高度复杂。图1显示波段原点附近存在显著局部扰动（Local Perturbations），尤其影响C′⁵Δ态的Ω=0和1（F?与F?）组分。尽管存在扰动，通过Hund's case (a)哈密顿模型仍成功拟合了1,200条跃迁线，残差标准偏差为0.003 cm^?1。

Local perturbations in the C′⁵Δ (v = 0) state

VH等单氢化物因巨大旋转常数导致态间曲线交叉（Curve Crossings）效应仅在少数旋转能级中快速显现。残差分析（图3）表明，⁵Δ??组分的e/f宇称能级在J=10.5附近存在显著扰动，而⁵Δ??组分在J=9.5处受异构性L-解耦（Heterogeneous L-Uncoupling）与同源自旋-轨道耦合（Homogeneous Spin-Orbit Interaction）共同作用。扰动源可能来自尚未观测的b⁵Σ?或c³Σ?态。

Conclusion

本研究首次报道了VH的C′⁵Δ–X⁵Δ (1,0)气相电子光谱，通过色散荧光技术精准表征了X⁵Δ (v=1)振动激发态，并解析了C′⁵Δ态的Λ-双分裂增强机制（源于Δ～Π～Σ耦合）。尽管存在局部扰动，研究仍成功提取了激发态与振动激发基态的光谱常数（包括旋转、自旋-轨道、自旋-旋转及Λ-双分裂参数），为过渡金属氢化物反应动力学与星际分子探测提供了关键数据。