钾-氩团簇（KArn）光电子谱的温度依赖性研究：揭示稳定结构与光谱特性

本研究采用蒙特卡洛（MC）与盆地跳跃全局优化相结合的方法，结合从头计算（ab initio）模型，系统分析了钾原子吸附于氩团簇（KArn, n=1–10）在4p激发态下的光电子谱温度依赖性。研究揭示低温（5 K）下稳定结构更符合实验光谱，升温导致谱峰展宽和位移，反映了氩原子逐级蒸发过程。自旋轨道耦合（Spin–Orbit Coupling）效应对光谱特征与激发态动力学具有显著影响，为原子-团簇相互作用机制提供了新的理论视角。

　　

Highlight

研究通过共振增强多光子电离光电子谱（REMPI-PES）技术，在低温条件下探测钾-氩团簇（KAr_n）的电子结构。氩团簇（Ar_N）通过超音速膨胀制备，平均尺寸由100 μm喷嘴在300 K和16 bar条件下调控。

Simulation

光电子谱模拟基于KAr_n团簇在激发态2P(4p)的几何构型。采用蒙特卡洛随机行走从激发态π势能面的全局极小点出发，筛选代表性构型。对每一构型计算电子能量与跃迁偶极矩，结合自旋轨道耦合参数（如ξ_4p(K)=38.48 cm^?1），构建光谱模型。

Spin orbit effects and spectroscopic properties

自旋轨道耦合矩阵与Ne⁺和Ne^?的2p⁵及2p⁵3s构型具有同构性，其常数源自NIST原子数据库。该效应对K(4p)与氩原子解离过程中的Ω=3/2和1/2态能级分裂具有关键作用，显著影响光谱精细结构。

Conclusion

研究通过蒙特卡洛采样与从头计算单电子模型，系统解析了KAr_n团簇在5–65 K温度区间的光电子谱特征。低温下结构稳定性高，谱线尖锐；升温引发原子蒸发与谱峰展宽，自旋轨道耦合进一步调制光谱形态。该工作为激发态团簇动力学提供了理论框架与光谱学启示。