气相叔丁基过氧化氢OH伸缩泛频谱带振子强度的精确测定与理论验证

本刊推荐：研究人员针对有机过氧化物在大气化学中的关键作用，通过傅里叶变换红外光谱(FTIR)和腔衰荡光谱(CRD)技术，精确测定了气相叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)在ΔvOH=1-5区域的振子强度。研究发现其基本OH伸缩带振子强度达(4.56±0.15)×10-6，较文献值提高约两倍，并揭示了COOH扭转模与OH伸缩模的耦合机制。该研究为大气过氧化物浓度监测提供了重要光谱数据库。

　　

在大气化学研究领域，有机过氧化物(ROOH)作为挥发性有机化合物(VOCs)氧化的重要产物，对大气氧化容量和气溶胶形成具有关键影响。其中叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)因其相对稳定性，成为研究过氧化物官能团光谱特性的理想模型化合物。然而，由于有机过氧化物固有的不稳定性以及溶剂杂质的干扰，准确测定其气相光谱参数一直存在巨大挑战。特别是OH伸缩振子强度的精确测定，直接影响大气中过氧化物浓度监测、光解量子产率计算以及反应动力学研究的准确性。

以往研究多采用水溶液或正癸烷溶液的商业化t-BuOOH样品，但这类样品中的溶剂和降解产物会导致气相分压测定值系统性偏高，从而使振子强度测定结果偏低。此外，过氧化物分子中COOH扭转模与OH伸缩模的强耦合作用，使得光谱解析变得复杂。在Δv_OH=5区域（约15,000 cm^-1）的吸收带尤其重要，因为该区域的光吸收足以导致OO键均裂解离，产生OH自由基，量子产率接近1，对大气氧化过程具有重要影响。

为解决这些难题，哥本哈根大学的研究团队开发了一种创新的样品处理方法，采用二氯甲烷(DCM)进行液-液萃取，结合精密的光谱扣除技术，成功获得了高纯度的t-BuOOH气相光谱。研究成果发表在《Journal of Molecular Spectroscopy》上，为大气过氧化物的光谱特性研究提供了重要突破。

研究团队主要采用了傅里叶变换红外光谱(FTIR)和腔衰荡光谱(CRD)两种关键技术。FTIR用于Δv_OH=1-3区域测量，使用100 cm和15.0 m两种White池，分辨率为1 cm^-1；CRD用于Δv_OH=4-5高泛频区域测量，检测限达到α～8×10^-8 cm^-1。样品通过DCM萃取纯化，使用3?分子筛除水并经过反复冻融循环脱气。所有实验在298.2±0.2 K条件下进行，压力测量精度优于0.07%。

2. Experimental section

2.1. FTIR在Δv_OH=1-3区域

研究人员使用Bruker Vertex 80光谱仪，配备液氮冷却的HgCdTe检测器，在Δv_OH=1-2区域使用100 cm CaF₂窗White池，Δv_OH=2-3区域使用15.0 m KBr窗White池。通过精确扣除DCM和t-BuOH杂质信号，获得了纯净的t-BuOOH光谱。定量限在Δv_OH=1-2区域为A～2×10^-4，在Δv_OH=3区域为A～2×10^-3。

2.2. Cavity ringdown在Δv_OH=4-5区域

采用流动式FTIR-CRD联用系统，干燥N₂通过饱和器携带t-BuOOH蒸气，经稀释后依次通过FTIR流动池和光学腔。使用Ekspla NT340 Nd-YAG-OPO激光器，线宽4.6-5.0 cm^-1，通过测量衰荡时间计算吸收系数α(ν?)。该系统在Δv_OH=4和5区域的检测限分别达到α～8×10^-8 cm^-1和α～2×10^-8 cm^-1。

3. Vibrational calculations

研究采用缩减维度的局部模模型(LM model)进行理论计算，包括OH伸缩、OO伸缩和OOH弯曲三个模式的耦合。通过CCSD(T)-F12a/cc-pVDZ-F12水平计算势能面(PES)和偶极矩面(DMS)，构建了包含OH伸缩和COOH扭转的二维模型。计算发现Franck-Condon近似在低量子数区域不适用，但在高量子数区域能较好地描述相对强度。

4. Results & discussion

光谱分析显示，所有OH伸缩区域都存在三个主要谱带：纯OH伸缩带、低能差频带和高能合频带。在Δv_OH=1区域，OH伸缩带最大吸收位于3597 cm^-1，OH/COOH合频带的相对强度为(10.1±1.3)%，与理论预测的12.9%吻合良好。

随着OH量子数增加，合频带的相对强度逐渐增加。在Δv_OH=4区域，合频带相对强度达到(51±3)%，远高于理论预测的28.3%，这被归因于t-Bu基团CH伸缩泛频带的贡献。扣除CH伸缩贡献后，总强度与理论值高度一致。

振子强度测定结果显示，Δv_OH=1-5区域的OH伸缩带振子强度分别为：4.56±0.15×10^-6、8.28±0.24×10^-7、3.50±0.11×10^-8、1.92±0.11×10^-9和1.91±0.12×10^-10。与文献值相比，本研究结果普遍高出8%-40%，主要原因是准确扣除了溶剂和杂质的分压贡献。

在高分辨的Δv_OH=5区域光谱中，研究人员首次清晰观测到了位于16,582 cm^-1的谱带，将其指认为五量子OH伸缩与两量子COOH扭转的组合模式(|5?_OH|2?_tor)，相对强度为(13±1)%，与理论预测的11%吻合良好。

本研究通过实验测量与理论计算相结合，精确测定了气相t-BuOOH在OH伸缩泛频区域的振子强度，解决了因溶剂和杂质干扰导致的测定偏差问题。测定的基本OH伸缩带振子强度(4.56±0.15×10^-6)较文献值提高约两倍，这一修正将对大气过氧化物的光解速率和大气寿命估算产生重要影响。

研究发现COOH扭转模与OH伸缩模的耦合强度随量子数增加而增强，在高泛频区域，Franck-Condon近似能够较好地描述强度分布规律。新指认的|5?_OH|2?_tor组合谱带为进一步理解振动耦合机制提供了实验证据。

该研究建立的样品纯化方法和光谱测定技术为有机过氧化物的气相光谱研究提供了可靠方案，测定的振子强度数据可作为大气过氧化物浓度监测的光谱标准，对大气化学模型建设和环境监测具有重要意义。此外，研究中发展的缩减维度局部模模型成功描述了复杂的光谱特性，为类似体系的振动光谱理论计算提供了有力工具。