基于从头算可极化力场揭示含氯热液中镧的结构与热力学性质

本研究针对高温高压含氯热液中稀土元素镧(La)的络合结构与稳定性难题，开发了基于密度泛函理论(DFT)的可极化离子模型(PIM)，通过分子动力学(MD)和变温元动力学(WMetaD)模拟，首次实现了对La-Cl络合物结合常数的精准预测。结果表明极化效应是决定络合稳定性的关键因素，填补了传统非极化力场在高温热液体系中的计算缺陷，对稀土元素成矿机制研究和工业提取工艺优化具有重要指导意义。

　　

稀土元素（REEs）作为关键的战略资源，在新能源、电子信息、国防军工等现代工业领域具有不可替代的作用。自然界中稀土元素的迁移与富集主要受热液过程控制，其中氯离子(Cl^-)是最重要的运输配体。然而在高温高压的热液环境中，稀土元素-氯络合物的结构与稳定性一直缺乏准确认知，传统实验手段在极端条件下难以实施，而基于室温数据外推的热力学模型（如HKF模型）存在较大不确定性。

针对这一科学难题，德国科隆大学的研究团队在《Journal of Molecular Liquids》发表了创新性研究成果。他们成功开发了一套基于第一性原理的可极化离子模型（Polarizable Ion Model, PIM），首次实现了对La-Cl-H₂O体系在热液条件下的精准分子模拟。该研究通过系统比较可极化力场与非极化力场的性能差异，揭示了离子极化效应在高温高压溶液体系中的关键作用。

研究采用多尺度计算方法：首先通过密度泛函理论（DFT）计算获得离子极化率和参考构型；接着采用偶极矩和原子力拟合方法优化PIM参数；最后利用常规分子动力学（MD）和变温元动力学（Well-Tempered Metadynamics, WMetaD）模拟，在473K和773K两个典型热液条件下系统研究了La³⁺的水合结构和La-Cl络合反应的热力学性质。所有模拟均使用CP2K软件包完成，采用NVT系综，时间步长为0.5fs。为验证模型可靠性，研究还对比了三种不同的非极化力场（N-POL-1/2/3）和已有实验数据。

结构分析结果表明，PIM力场准确预测了La³⁺的水合结构：在773K超临界条件下，La³⁺的第一水合层包含6个水分子，平均La-O距离为2.52?，同时与1.5个Cl^-形成接触离子对（CIPs）；而在473K亚临界条件下，水合数增加至8，且主要形成溶剂共享离子对（SShIPs）。这一趋势与EXAFS实验数据和从头算分子动力学（AIMD）结果高度一致。

热力学分析显示，PIM力场成功预测了逐步络合反应LaCl_n-1^(3-n)+ + Cl^- ? LaCl_n^(3-n)+ (n=1-3)的结合常数。在773K时，三步反应的logK值分别为2.86、2.20和1.53；在473K时相应值为2.29、1.60和0.97。这些结果与AIMD数据和基于溶解实验的HKF模型预测吻合良好，显著优于非极化力场的预测结果。

特别值得注意的是，研究通过不同尺寸模拟盒的对比实验证实：在高温条件下，模拟盒尺寸对热力学计算结果影响可忽略不计。这一发现为今后AIMD研究采用较小体系获得可靠热力学数据提供了重要依据。

研究结论明确指出：离子极化效应是准确预测高温高压溶液中离子络合行为的关键因素。新开发的PIM力场不仅能够准确再现La³⁺的水合结构和La-Cl络合热力学，而且计算效率远高于完全基于第一性原理的AIMD模拟。这项研究为解决高温高压溶液体系的热力学预测难题提供了新方法，对理解稀土元素在热液系统中的迁移富集机制、优化稀土提取工艺具有重要指导意义。同时，建立的研究范式可推广至其他稀土元素及复杂热液体系的研究中。