利用甲氧基苯磺酸胆碱盐离子液体（cholinium tosylate IL）和异质CuMgO催化剂，实现高效的一锅法捕获二氧化碳（CO?）并将其转化为甲醇

《Journal of Molecular Liquids》：Efficient one-pot capture and conversion of CO 2 to methanol utilizing cholinium tosylate IL and heterogeneous CuMgO catalyst

本研究开发了一体化CO?捕获与氢化工艺，通过离子液体（Cholinium tosylate）与CuMgO催化剂协同作用实现高效CO?吸附（203.8 mg/L）及选择性转化为甲醇（203.7 mg·cat?1·h?1），并借助DFT计算揭示了IL与CO?的物理化学吸附机制。该工艺显著降低能耗并提升转化效率，为碳中和提供新路径。

　　这项研究探讨了通过特定催化剂-溶剂系统实现二氧化碳（CO?）的集成捕获与转化的潜力。研究的重点是开发一种高效且选择性高的工艺，将捕获的CO?转化为有价值的产物，如甲醇（MeOH）。所提出的系统利用了由二甘醇二甲醚（diglyme）和胆碱高氯酸盐（[Ch][Tos]）组成的物理-化学吸附剂，用于CO?的捕获。随后，使用铜镁氧化物（CuMgO）催化剂对捕获的CO?进行氢化反应，以生成C1化学品，如甲醇。与传统的捕获、储存和随后转化的流程相比，这种集成工艺在降低能耗和提高过程效率方面具有明显优势。diglyme、[Ch][Tos]和CuMgO催化剂的组合在50 bar和30°C的条件下实现了每升离子液体（IL）捕获203.8 mg CO?，并在20 bar和240°C的条件下，每克催化剂每小时生成203.7 mg甲醇。通过密度泛函理论（DFT）计算进一步分析了IL与CO?之间的相互作用，结果显示了ToS和Ch在CO?捕获中的有利位点。胆碱高氯酸盐通过物理吸收和化学相互作用捕获CO?。该研究首次报道了这种催化剂-溶剂组合，显示出更高的甲醇生成产量和高效的CO?捕获能力。本研究旨在开发可持续且可扩展的解决方案，以缓解气候变化并促进循环经济的发展。

全球能源需求在过去两个世纪中迅速增长，这种增长主要由人口增长和工业化推动，导致了对自然资源的广泛开发。过度依赖化石燃料引发了越来越多的温室气体（GHGs）排放，特别是CO?，到2020年7月，其浓度已达到约420 ppm。全球变暖，主要由CO?排放驱动，已成为一个全球性问题，因为它可能对环境和社会造成广泛的影响。当前人类活动引发的CO?排放对地球构成了重大威胁，包括海洋酸化、沙漠化和气候变化等。这些变化带来了深远的后果，如生物多样性丧失、粮食安全问题、海平面上升、极端天气事件、健康问题、大规模人口迁移以及严重的经济损失。因此，人类面临一个紧迫的挑战，即迅速减少温室气体排放，并向碳中和社会转型。因此，全球的注意力逐渐转向缓解气候变化，特别是通过减少CO?排放来实现这一目标。气候变化的缓解已成为联合国可持续发展目标的重要组成部分，尤其是在《巴黎协定》推动全球行动之后。鉴于全球能源资源的有限性和不断增长的能源需求，对可持续能源来源的需求日益增加。直接空气捕获（DAC）是减少大气CO?浓度的多种提议解决方案之一，它已成为缓解气候变化的潜在工具。

CO?的捕获与利用（CCU）技术的发展强调了在位转化的重要性，以绕过高能耗的解吸和压缩过程。在吸收过程中，CO?的活化是一个关键步骤，使得在低压条件下将其转化为有价值的化学品成为可能。自2011年以来，Armaroli和Leitner等人的开创性研究已经证明了通过化学活化和均相催化实现直接CO?转化的可行性。这一趋势促使了可持续工艺的发展，例如聚乙二醇（PEG）/超强碱系统，能够实现温和的CO?增值化；以及水性胺溶液，可以促进直接甲酸盐的生产。近年来的进展，如在全面综述和评论文献中所总结的，表明了将CO?捕获与直接氢化转化为甲酸盐或甲醇的集成方法，利用胺或氢氧化物碱作为关键成分。研究的重点正逐渐转向高效、可持续的技术，尤其是与可再生能源相结合的电化学方法，这需要在催化剂、表征和经济评估方面取得进展。

CO?的氢化是生产各种燃料和化学品的成熟途径，其中甲醇是一个特别有吸引力的产品。甲醇可以作为可持续的液体燃料，同时也是合成其他宝贵石油化工产品的多功能原料。然而，CO?氢化的一个重大挑战是其高稳定性，这需要高温以克服热力学限制并实现可观的转化率。关于CO?固定和氢化的研究已经探索了多种催化剂，包括均相催化剂，如含有铑、钌和铁的催化剂，以及非均相催化剂。在工业规模上，甲醇合成通常采用由铜、氧化锌和氧化铝组成的复合催化剂。尽管一些均相催化剂，如有机金属配合物和无金属系统，因其较高的活性和选择性而在CO?氢化中表现出潜力，但它们的实际应用常常受到催化剂回收和再生方面的挑战。目前最常用的CO?捕获技术是使用液态胺溶剂，尤其是单乙醇胺（MEA）。然而，MEA和其他基于胺的溶剂存在成本高、挥发性强、腐蚀性大以及再生过程需要大量能量等问题。离子液体（ILs）因其非挥发性和低蒸气压，以及可以从商业试剂中方便合成的特性，被认为是捕获CO?的绿色溶剂。此外，ILs不仅能提高反应速率和产物溶解度，还能用于固定催化剂，从而简化其分离和再利用过程。过程模拟表明，基于IL的碳捕获工艺可以分别减少高达66.04%和42.8%的总体能耗，包括热能和电能。

Prakash等人开创了一种新的方法，用基于碱性氢氧化物的系统替代传统的胺基系统，直接从DAC生产甲醇。他们开发了一个不含胺的系统，用于集成碳捕获和氢化生成甲醇。为了展示集成CO?捕获和转化生成C1醇类的过程，他们使用了异相催化，其中高效的催化剂CuMgO（95%选择性）在甲醇合成中发挥了关键作用。二甘醇二甲醚（diglyme）与离子液体胆碱高氯酸盐（[Ch][Tos]）结合，形成了一种物理-化学吸收剂，其性能优于传统的水性MEA吸收剂。使用基于铜的催化剂直接将纯CO?氢化为甲醇，已成为一种替代传统合成气方法的途径。生成的甲醇可以通过简单的蒸馏从反应混合物中分离出来。近年来的研究强调了在Cu/ZnO催化剂制备初期各种因素的重要作用，这些因素显著影响其在甲醇合成中的性能。尽管对Cu/ZnO催化剂进行了大量研究，但对优化Cu/MgO二元催化剂的关注相对较少。将MgO添加到基于铜的催化剂中已被证明可以增强表面碱性，增加缺陷位点的浓度，并提高铜纳米颗粒的分散度。这些改进可以积极影响催化性能和甲醇的生成。一些研究表明，MgO可以抑制水煤气变换（rWGS）反应，从而有利于甲醇的生产。此外，计算研究已经识别出MgO-Cu界面是甲醇合成的极活跃位点，其中晶格氧在反应过程和机理中起着至关重要的作用。

本研究首次报道了将胆碱高氯酸盐（[Ch][Tos]）与Cu/MgO催化剂进行一体化操作，实现了协同的CO?捕获-转化，并在实际条件下获得了具有竞争力的甲醇产量。通过将IL的能力与Cu/MgO催化剂结合，我们旨在开发一种可持续且高效的CO?捕获和氢化生成甲醇的一体化工艺。为了理解CO?的捕获机制，我们对CO?与离子液体之间的相互作用进行了详细分析。通过计算和光谱研究，我们识别了离子液体分子上负责CO?吸收和活化的特定位点。我们还使用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFTS）研究了CO?氢化生成甲醇在Cu-MgO催化剂上的反应机理。这些信息对于未来开发具有更优CO?捕获性能的IL至关重要。该集成系统展示了离子液体和非均相催化剂的协同效应，为高效利用CO?提供了一种有前景且可持续的途径。