钴锌偏磷酸盐与焦磷酸盐玻璃中钴离子的配位结构调控及其热性能研究

本综述系统探讨了Co-Zn磷酸盐玻璃中钴离子的结构配位（四面体/八面体）与热性能（Tg、热膨胀系数）的构效关系，通过Raman、31P MAS NMR等技术揭示了Co-O(P)键极性对玻璃网络稳定性的增强机制，为过渡金属磷酸盐玻璃在功能材料（如生物玻璃、光学器件）领域的应用提供理论依据。

　　

章节亮点 (Highlights)

实验部分 (Experimental)

采用熔融-淬火技术制备了CoO-ZnO-P₂O₅体系的两个玻璃系列：

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  偏磷酸盐系列 (meta series)：xCoO-(50-x)ZnO-50P₂O₅（x=0至50），保持阴离子结构不变；

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  偏-焦磷酸盐系列 (meta-pyro series)：yCoO-(50–0.75y)ZnO-(50–0.25y)P₂O₅（y=0至50），随钴含量增加，阴离子从偏磷酸盐逐步转变为焦磷酸盐。

  原料采用高纯度CoO、ZnO（99.99%）和H₃PO₄（85%），经350°C预处理后于1150°C熔融，铜模淬火后退火消除内应力。

玻璃表征 (Characterization of the glasses)

X射线荧光（XRF）验证了所有玻璃的实际组成与设计配方高度一致。拉曼光谱和^{31P MAS NMR显示：}

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  偏磷酸盐系列仅存在[PO₄]基团振动；

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  偏-焦磷酸盐系列随钴含量增加，出现[P₂O₇]焦磷酸盐特征峰，证明阴离子结构成功转变。

  电子光谱（UV-VIS-NIR）中Co²⁺离子在500–700 nm区间的吸收带表明其同时存在四面体和八面体配位，但拉曼光谱证实四面体配位占主导。提出简单的化学模型解释偏-焦磷酸盐系列的结构演变。

结论 (Conclusion)

钴（II）在磷酸盐玻璃中主要通过四面体配位稳定存在，其Co-O(P)键的高极性增强了玻璃网络中的弱相互作用力，导致玻璃化转变温度（T_g）随钴含量上升。热膨胀系数增加则归因于Co-O(P)键相较于Zn-O(P)键更高的振动振幅，表明莫尔斯势不对称性增强。密度与摩尔体积的组成依赖性反映了钴含量提升导致玻璃结构致密化。本研究为过渡金属磷酸盐玻璃在功能材料（如生物活性玻璃、光学器件）的设计提供了关键结构-性能关联机制。