通过控制S（银）和Te（碲）的粒子尺寸差异，将超离子Ag?S?-xTe?相稳定至室温

《Journal of Non-Crystalline Solids》：Stabilizing superionic Ag 2S 1-xTe x phase to room temperature via S/Te size disparity

超离子β-Ag2S通过硫/碲部分置换形成固溶体实现室温稳定，尺寸不匹配引发晶体退火并增强阴离子无序，降低离子迁移激活能。摘要：

　　超级离子导体因其卓越的离子导电性能和独特的物理特性，正在成为新一代电子和热电设备研究的重要方向。其中，β-银硫化物（Ag?S）因其在高温下表现出的类似液体的亚晶格结构和高达100 S/m的离子导电率，被认为是一种极具潜力的材料。然而，这种材料在冷却至室温（RT）时会转变为导电性较差的α-银硫化物（Ag?S）相，导致其在常温下的应用受到限制。因此，如何在不引入额外稳定剂或牺牲离子导电性能的前提下，将β-相稳定至室温，成为当前研究的热点问题。

为了解决这一挑战，研究人员提出了一种创新的策略，即通过硫（S）和碲（Te）的同价替换形成固溶体，从而在常温下稳定β-相。这一策略的核心在于利用S和Te之间显著的原子尺寸差异，通过结构的无序化来抑制相变的发生。具体而言，Ag?S???Te?（0.2 ≤ x ≤ 0.8）的固溶体能够在冷却至室温时保持其超离子相的特性，而不会发生明显的相变。这种现象的出现，源于Te原子较大的尺寸导致了局部体积的膨胀，进而促进了阴离子的无序排列，提高了晶格的灵活性，并降低了离子迁移的激活能。此外，Te的引入还增加了Ag?离子迁移的空位数量，为离子的自由移动提供了更多的通道。

这项研究不仅验证了通过晶格无序化策略稳定高温超离子相在常温下的可行性，还为开发新型超离子导体提供了重要的理论依据和实验基础。通过这一方法，研究人员成功实现了在无需额外稳定剂的情况下，使超离子相在常温下保持稳定，从而拓展了其在柔性电子器件、热电材料和固态电解质等领域的应用前景。这种策略的高效性，意味着未来可以更加灵活地设计和合成具有优异性能的离子导体材料，进一步推动相关技术的发展。

从材料合成的角度来看，Ag?S???Te?的制备采用了熔融退火法。该方法通过精确控制原料配比和退火条件，实现了S和Te的均匀分布。首先，将高纯度的银（Ag）、硫（S）和碲（Te）粉末按照化学计量比进行称量，总重量约为20克。随后，将这些粉末封装在真空环境中，并在990°C的温度下缓慢加热，以确保材料的均匀熔融。在达到目标温度后，材料在该温度下保持10小时以实现充分的成分混合。接着，将熔融后的材料缓慢冷却至550°C，以避免因快速冷却而导致的结构缺陷。通过这种精确的退火过程，研究人员成功获得了具有特定结构和性能的Ag?S???Te?样品。

在结构表征方面，研究团队利用X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）等手段，系统分析了Ag?S???Te?在不同Te含量下的相演化过程。实验结果表明，当Te的含量低于0.1时，材料主要呈现α-相的特征，而当Te的含量介于0.2至0.8之间时，β-相的衍射峰则变得明显，并伴随着晶格峰角度的显著偏移。这一现象表明，随着Te含量的增加，材料的结构逐渐向β-相转变，并且其稳定性显著提高。此外，拉曼光谱的分析进一步支持了这一结论，显示出在Te含量较高的情况下，材料的阴离子无序程度增加，从而为Ag?离子的快速迁移提供了更有利的条件。

在性能测试方面，研究人员对Ag?S???Te?样品的离子导电率进行了详细评估。结果表明，当Te含量处于0.2至0.8的范围内时，材料在室温下的离子导电率保持较高水平，且表现出良好的热循环稳定性。这一发现为实际应用提供了重要的支持，因为许多电子和热电设备需要在室温下长期稳定运行，而传统的高温超离子材料往往难以满足这一需求。通过引入Te元素，研究人员不仅成功克服了β-相在冷却过程中转变为α-相的难题，还进一步提升了材料在常温下的离子传输能力，为开发高性能的离子导体材料开辟了新的路径。

此外，研究还探讨了S/Te尺寸差异对材料性能的影响机制。Te原子比S原子大，因此在Ag?S???Te?中，Te的引入会导致晶格结构的局部膨胀，进而引发阴离子的无序排列。这种无序化现象不仅增加了晶格的灵活性，还降低了离子迁移所需的能量壁垒，使得Ag?离子能够在更低的温度下实现高效的传输。与此同时，Te的加入还增加了晶格中Ag?离子的空位数量，为离子的移动提供了更多的通道。这些因素共同作用，使得Ag?S???Te?在室温下仍能保持超离子相的特性，展现出优异的离子导电性能。

从应用角度来看，这项研究为超离子导体材料的开发提供了新的思路。传统的高温超离子材料往往需要在高温下才能发挥其最佳性能，而这种材料在常温下的稳定性使其更加适用于实际工程应用。例如，在柔性电子器件中，材料需要具备良好的延展性和机械稳定性，而Ag?S???Te?的超离子特性使其在这些方面具有明显优势。此外，由于其在室温下的高离子导电率，这种材料也适用于固态电解质，从而提升电池等储能设备的安全性和效率。更进一步，研究还指出，这种材料在纳米尺度下的特殊性能，可能在原子开关等新型电子器件中发挥重要作用。

然而，尽管这项研究取得了显著进展，但仍存在一些挑战和未来的研究方向。首先，如何在更大范围内调控Te的含量，以进一步优化材料的离子导电性能和结构稳定性，仍然是一个值得深入探讨的问题。其次，材料的制备工艺需要进一步优化，以确保其在实际应用中的可重复性和一致性。此外，研究团队还需要对Ag?S???Te?在不同环境条件下的性能进行更全面的评估，包括湿度、氧气浓度等因素对其离子导电率和结构稳定性的影响。最后，探索其他元素的替代方案，以拓展超离子导体材料的种类和性能，也将是未来研究的一个重要方向。

综上所述，这项研究通过引入Te元素，成功实现了β-Ag?S相在室温下的稳定，为超离子导体材料的应用提供了新的可能性。通过晶格无序化策略，研究人员不仅克服了传统材料在常温下导电性下降的瓶颈，还进一步提升了材料的离子传输能力。这一发现不仅对材料科学领域具有重要意义，也为电子、热电和能源存储等技术的发展提供了新的理论支持和实验基础。未来，随着研究的深入和技术的进步，这种材料有望在更广泛的应用场景中发挥作用，为实现更加高效、安全和稳定的离子导体材料做出贡献。