体相水氧化还原介导CO2电还原中自由基途径C–C偶联的新机制

来自国际团队的研究人员针对传统电催化C–C偶联仅限于电极界面的问题，通过揭示体相水中自由基介导的反应机制，证实水衍生氧化还原自由基可激活C1中间体并向Cu阴极迁移，实现高效C–C偶联，为电催化合成提供了电解质工程设计新范式。

　　

传统电催化理论认为化学反应仅发生在电极界面，但最新研究发现体相水（bulk water）的氧化还原化学可介导关键反应进程。以甲酸盐（formate）为模型电解质时，水体相中氢键的断裂会产生活性自由基，这些自由基进一步氧化甲酸盐生成C₁中间体——该过程通过电子顺磁共振（EPR）、高分辨质谱（HRMS）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）得以验证。浓度依赖性的氢键重构驱动了水体相自由基与活性中间体的级联生成，证明水并非惰性溶剂而是活跃的氧化还原介质。原位电化学分析显示，这些C₁中间体迁移至铜（Cu）阴极表面，通过自由基介导途径实现C–C偶联。这一发现突破了电催化仅局限于界面过程的传统认知，为通过电解质工程设计高效电化学合成提供了新思路。