在高温下，Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δ合金中的氧驱动缺陷工程与自旋工程

《Materials Research Bulletin》：Oxygen driven defect and spin engineering in Ba 0.5Sr 0.5Co 0.8Fe 0.2O 3–δ at high temperatures

通过燃烧有机金属前驱体制备非化学计量Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ氧化物及其铝掺杂衍生物，结合热重分析、库仑滴定及高温磁化率测试，首次建立包含非等价氧位的缺陷结构模型，揭示铝掺杂降低氧空位浓度并促进钴还原的作用机制，为高温氧化还原及离子传输材料设计提供理论依据。

　　本研究聚焦于一种复杂的非化学计量氧化物——Ba?.?Sr?.?Co?.?Fe?.?O??δ（简称BSCF）及其铝掺杂的衍生物（BSCAF）的合成与性能分析。BSCF因其卓越的氧渗透性和低面积特定电阻，长期以来被视为氧渗透膜和固体氧化物燃料电池（SOFC）电极材料的有力候选者。然而，其在高温下的结构转变——从立方相向六方相的转变——显著降低了其电导率和氧渗透能力，成为限制其应用的关键问题。为解决这一挑战，研究团队通过燃烧法合成BSCF及其铝掺杂衍生物，并利用热重分析（TGA）和库仑滴定技术测量氧含量，进而提出了一种全新的缺陷形成模型。这一模型首次揭示了氧空位在不同阳离子环境中的非等能分布，并为理解钴和铁离子的自旋状态及其在氧非计量性变化下的行为提供了重要的理论支持。

BSCF作为一种典型的钴酸盐结构材料，其性能受到氧含量的显著影响。在高温条件下，氧空位的存在是维持其立方结构的关键因素。然而，随着氧空位浓度的增加，材料内部的缺陷行为变得复杂，从而影响了其物理和化学性质。为了深入研究这一现象，研究团队采用了一种结合多种实验技术的方法。首先，他们通过燃烧法合成BSCF及其铝掺杂衍生物。这种方法能够快速、高效地生成具有高纯度的氧化物材料，同时保持其结构的完整性。随后，利用热重分析和库仑滴定技术测量氧含量，这些技术能够精确地反映材料在不同温度和氧分压条件下的氧行为。通过对这些数据的分析，研究团队构建了一个缺陷形成模型，该模型不仅解释了氧空位在材料中的分布，还揭示了不同阳离子环境对氧空位行为的影响。

铝掺杂的BSCF（BSCAF）表现出优于原始BSCF的特性。研究发现，铝的引入不仅提高了材料的相稳定性，还有效抑制了六方相的形成。这一发现对于开发高温下性能稳定的氧渗透膜具有重要意义。在实验中，BSCAF的单位晶胞参数比BSCF略有增加，表明铝掺杂对晶格结构产生了轻微的扩展效应。这种扩展可能有助于维持立方相的稳定性，从而避免因结构转变而导致的性能下降。此外，铝掺杂还促进了钴的还原，这一现象在材料的氧非计量性变化中具有关键作用。钴的还原状态不仅影响其电荷分布，还可能改变其自旋状态，从而对材料的电导率和氧迁移率产生深远影响。

在研究过程中，团队还对BSCF和BSCAF的磁性行为进行了分析。通过原位温度依赖的磁化率测量，他们能够直接观察到钴和铁离子在不同氧非计量性条件下的自旋配置变化。这些测量结果表明，氧空位的存在和分布与离子的自旋状态密切相关。在高氧空位浓度（δ > 0.5）的情况下，钴离子倾向于处于高自旋（HS）状态，而铁离子则可能处于低自旋（LS）状态。这种自旋状态的变化不仅影响了材料的磁性，还可能对其电导率和氧迁移率产生重要影响。研究团队通过建立一种功能依赖关系，将平衡缺陷浓度与材料的自旋分布联系起来，从而实现了对材料性能的深入理解。

此外，研究团队还对BSCF的相稳定性进行了系统分析。在高温条件下，BSCF的立方相容易转变为六方相，这一转变通常发生在700–1123 K的温度范围内。六方相的形成不仅降低了材料的电导率，还显著减少了其氧渗透能力。这一现象被认为是BSCF在高温下性能下降的主要原因之一。然而，铝掺杂的BSCF（BSCAF）表现出更强的相稳定性，这可能与其结构特性有关。铝的引入改变了材料的晶格参数，从而影响了氧空位的分布和行为。在较低的氧空位浓度下，铝掺杂可能通过增强晶格的稳定性，有效抑制了六方相的形成。这种结构上的改变使得BSCAF在高温下仍能保持立方相的特性，从而提高了其在高温应用中的可行性。

研究团队还探讨了铝掺杂对BSCF的热膨胀行为的影响。热膨胀系数（TEC）是材料在温度变化下尺寸变化的重要参数，直接影响其在高温应用中的机械稳定性。在BSCF中，六方相的形成通常伴随着较大的热膨胀系数，这可能导致材料在高温下发生裂纹或变形。然而，铝掺杂的BSCF（BSCAF）表现出较低的热膨胀系数，这一特性可能与其结构稳定性密切相关。通过实验分析，研究团队发现铝的引入不仅降低了氧空位的浓度，还改变了氧空位在晶格中的分布模式，从而减少了材料在高温下的体积变化。这种热膨胀行为的改善对于开发适用于高温环境的氧渗透膜和电极材料具有重要意义。

在实验方法方面，研究团队采用了多种先进的技术手段。首先，他们通过燃烧法合成BSCF和BSCAF，这种方法能够快速生成具有高纯度和良好结构的氧化物材料。随后，利用热重分析（TGA）和库仑滴定技术测量氧含量，这些技术能够提供关于材料在不同温度和氧分压条件下的氧行为的详细信息。此外，研究团队还进行了X射线衍射（XRD）分析，以确定材料的晶体结构。XRD结果表明，BSCF和BSCAF均表现出单一的立方相结构，这表明铝掺杂并未引起结构的显著变化，而是通过改变氧空位的分布和行为，增强了材料的稳定性。

为了进一步验证缺陷形成模型的准确性，研究团队还进行了原位温度依赖的磁化率测量。这些测量直接反映了钴和铁离子在不同氧非计量性条件下的自旋配置变化。通过分析这些数据，研究团队能够更精确地描述氧空位在材料中的分布情况，并验证了模型的有效性。这一模型不仅能够解释BSCF和BSCAF在不同氧含量条件下的行为，还为未来的研究提供了理论基础和实验工具。例如，该模型可以用于预测材料在不同环境下的性能变化，从而指导材料的优化设计。

在研究过程中，团队还考虑了其他可能的掺杂策略。例如，通过部分取代B位阳离子（如Zr??、Y3?、Nb??、Mo??、W??、Ta??等）来增强BSCF的结构稳定性。然而，这些方法通常伴随着氧非计量性的降低或运输性能的下降。例如，Y3?的掺杂虽然提高了材料的电导率，但同时也显著降低了氧空位的浓度，从而影响了其氧迁移能力。相比之下，铝掺杂则表现出更为平衡的效果，既提高了材料的相稳定性，又在一定程度上保持了氧非计量性的水平。这一发现为开发新型氧渗透膜材料提供了新的思路。

此外，研究团队还分析了不同掺杂元素对BSCF性能的影响。例如，在SrFeO??δ中，Al3?和Ga3?的掺杂被研究，结果表明铝的引入能够有效延长材料在氧化条件下的相稳定性范围，并在较低温度下保持较高的电导率。相比之下，Ga3?的掺杂则未能达到类似的效果。这一现象可能与铝和镓在晶格中的不同行为有关。铝的掺杂可能通过改变晶格参数和氧空位的分布，增强了材料的结构稳定性，而镓的掺杂则可能对氧空位的形成产生抑制作用，从而影响了材料的电导率。在PrBaCo?O??δ中，Al3?和Ga3?的掺杂也被研究，结果显示这两种元素的引入均能稳定四面体相，降低热膨胀系数，并提高电导率。然而，铝的掺杂效果更为显著，表明其在增强材料性能方面具有更大的潜力。

综上所述，本研究通过系统的实验分析和理论建模，揭示了铝掺杂对BSCF性能的积极影响。铝的引入不仅提高了材料的相稳定性，还有效抑制了六方相的形成，从而避免了性能的下降。此外，铝掺杂还促进了钴的还原，改变了氧空位的分布模式，进而影响了材料的电导率和氧迁移能力。通过结合多种实验技术，研究团队建立了一个全新的缺陷形成模型，该模型能够更准确地描述氧空位在不同阳离子环境中的行为，并为理解钴和铁离子的自旋状态提供了重要的理论支持。这一研究不仅拓展了对BSCF材料的理解，还为开发高性能的氧渗透膜和电极材料提供了新的方向和方法。