探究碱基金属氧化物双金属催化剂对Mg(AlH?)?脱氢反应机理的影响

《Materials Today Chemistry》：Probing the reaction mechanism of dehydrogenation of catalyzed Mg(AlH 4) 2 by alkali-transition metal based bimetallic oxides

基于Ni原子热扩散通量的数值分析，建立了Cu pillar/Ni/Sn微 bump结构中Ni3Sn4层的高温应力动力学模型，并通过100-150℃原位显微观测验证。模型显示Ni3Sn4厚度增长呈抛物线规律，速率随厚度增加而降低，且随温度升高呈指数增长，定义了0.01 nm/h和1 nm/h的拐点温度阈值。

　　在现代电子技术不断发展的背景下，三维封装技术成为提升集成电路集成密度的重要手段。相较于传统的平面封装方式，三维封装技术能够实现更高的互连密度和更小的封装尺寸，从而满足高性能电子设备对更紧凑设计的需求。其中，微铜柱焊点互连技术作为实现先进三维封装结构的关键技术之一，受到了广泛关注。然而，随着微铜柱焊点尺寸的进一步缩小，尤其是当焊点直径达到微米级别时，界面金属间化合物（IMCs）的生长行为变得尤为复杂，传统的生长模式难以准确描述其变化。

在微铜柱焊点结构中，通常会使用镍（Ni）作为扩散阻挡层，以防止铜（Cu）与锡（Sn）之间的直接反应。镍与锡的反应性较低，可以显著减缓焊料合金化过程，从而提高互连结构的可靠性。然而，引入镍层不仅会形成新的镍锡金属间化合物，如Ni?Sn?，还会影响原有IMCs的生长行为。研究发现，随着Ni?Sn?层厚度的增加，其生长速率逐渐下降，同时，生长速率还表现出对温度的依赖性。具体而言，Ni?Sn?的生长速率随温度升高而呈指数增长，这表明高温条件会加速其形成。此外，研究还指出，Ni?Sn?的生长趋势呈现出抛物线特征，即随着时间的推移，其厚度增长逐渐放缓。

在实际应用中，Ni?Sn?的形成和生长不仅会影响焊点的结构稳定性，还可能引发诸如Kirkendall空洞等缺陷。Kirkendall空洞通常在Cu?Sn层中或Cu/Cu?Sn界面形成，这些空洞的存在会显著降低互连结构的可靠性。研究表明，Kirkendall空洞的形成往往与界面反应引起的体积收缩有关，这种收缩可能导致微裂纹的产生，进一步削弱互连性能。因此，如何有效控制Ni?Sn?的生长速率和厚度，以减少Kirkendall空洞的形成，成为提高微铜柱焊点可靠性的重要课题。

为了深入理解Ni?Sn?的生长机制，研究人员通过数值分析方法，结合实验数据，建立了一个具有创新性的生长动力学模型。该模型基于Ni原子的热扩散通量进行计算，能够定量描述在高温应力下Ni?Sn?在Cu柱/Ni/Sn微焊点界面的生长行为。通过在100°C、125°C和150°C条件下进行原位微观对比分析，研究人员观察到在150°C时，Ni?Sn?层表现出显著的向外突出现象，这可能是由于体积膨胀引起的。模型预测的Ni?Sn?厚度与实验测量结果之间的最大偏差仅为0.244μm，相对误差为14.8%，显示出该模型具有较高的准确性。

在模型的验证过程中，研究人员采用了实验数据与模型预测结果的对比方法。通过对Cu柱/Ni/Sn微焊点结构的详细分析，确定了Ni原子在Ni?Sn?层中的浓度变化，并结合热扩散系数的计算，进一步验证了模型的有效性。研究还指出，现有的许多生长模型多基于经验拟合或对已有公式的修改，缺乏对Ni?Sn?生长过程的深入理解。因此，建立一个能够综合考虑时间、温度和层厚影响的定量模型，对于准确预测Ni?Sn?的演化过程具有重要意义。

实验部分采用了特定的测试芯片，这些芯片采用了翻转芯片结构，其中Cu柱焊点由Cu柱/Ni/Sn-1.8Ag组成。Cu柱的直径约为50μm，高度为55μm，顶部覆盖一个23μm高的Sn焊球。Ni层厚度约为600nm，通过电镀方式形成。通过显微分析技术，研究人员能够详细观察Cu柱焊点的微观结构，从而为模型的建立和验证提供可靠的数据支持。实验过程中，测试芯片在不同温度条件下进行长时间的热处理，以模拟实际应用中的高温环境。

研究结果表明，Ni?Sn?的生长速率随着温度的升高而加快，同时，随着Ni?Sn?层厚度的增加，其生长速率逐渐下降。这一现象说明，Ni?Sn?的生长不仅受到温度的影响，还与层厚密切相关。通过分析不同温度下的生长数据，研究人员定义了“慢生长”和“爆炸式生长”两种模式的转折点温度。具体而言，当生长速率低于0.01nm/h时，视为“慢生长”模式；当生长速率超过1nm/h时，则进入“爆炸式生长”模式。这些转折点温度的确定有助于理解Ni?Sn?在不同温度条件下的行为特征。

此外，研究还发现，Ni?Sn?的生长速率与温度之间的关系符合指数增长规律。这意味着，在较低温度下，Ni?Sn?的生长较为缓慢，而在较高温度下，其生长速率迅速上升。这种温度依赖性表明，控制温度对于调节Ni?Sn?的生长具有重要作用。同时，研究指出，Ni?Sn?的生长速率在不同温度下表现出显著差异，例如在100°C、125°C和150°C条件下，其生长速率分别为0.10nm/h、1.22nm/h和7.79nm/h，随着厚度的增加，这些速率逐渐降低。当Ni?Sn?层厚度从600nm增加到1600nm时，其生长速率分别降至0.04nm/h、0.45nm/h和2.93nm/h。这种趋势表明，Ni?Sn?的生长不仅受到温度的影响，还受到自身厚度的制约。

在实际应用中，微铜柱焊点的可靠性直接关系到电子设备的性能和寿命。因此，深入研究Ni?Sn?的生长行为，对于优化焊点设计和提高互连可靠性具有重要意义。现有的研究主要集中在Ni–Sn金属间化合物的生长及其对互连结构可靠性的影响，然而，对于Ni?Sn?层的定量分析仍然较为有限。建立一个能够准确描述Ni?Sn?生长过程的模型，有助于更精确地预测其演化趋势，并为实际工程应用提供理论依据。

通过本研究的模型，研究人员不仅能够分析时间、温度和层厚对Ni?Sn?生长速率的影响，还能够揭示其在Ni–Sn界面的生长机制。这一模型的建立为后续研究提供了新的思路，也为微铜柱焊点的设计和优化提供了重要的理论支持。此外，该模型还可以用于预测不同温度条件下Ni?Sn?的生长行为，从而为实际应用中的热管理策略提供参考。

在实验验证过程中，研究人员采用了多种分析方法，包括原位实验和显微观察技术。这些实验不仅能够直观地展示Ni?Sn?的生长过程，还能够提供定量数据，用于模型的校准和优化。通过在不同温度下进行长时间的热处理，研究人员能够观察到Ni?Sn?层的厚度变化，并将其与模型预测结果进行对比。实验结果表明，模型在不同温度条件下的预测精度较高，能够有效反映Ni?Sn?的实际生长行为。

综上所述，本研究通过数值分析和实验验证相结合的方法，建立了一个能够定量描述Ni?Sn?在Cu柱/Ni/Sn微焊点界面生长行为的模型。该模型不仅能够准确预测Ni?Sn?的厚度变化，还能够揭示其在不同温度条件下的生长趋势。研究结果表明，Ni?Sn?的生长速率与温度呈指数关系，同时，其生长速率也受到层厚的影响。这一发现对于理解微铜柱焊点的界面反应机制具有重要意义，并为提高电子设备的可靠性提供了理论基础。未来的研究可以进一步探索不同材料组合和工艺参数对Ni?Sn?生长行为的影响，以期为实际应用提供更全面的指导。