在电纺碳纳米纤维上，通过木质素和钴的诱导作用，Ni?Se?实现了显著生长，从而用于制备高性能超级电容器

《Materials Today Chemistry》：Massive growth of Ni 3Se 4 on electrospun carbon nanofibers induced by lignin and Co for high-performance supercapacitor

采用木质素和钴纳米颗粒修饰电纺碳纳米纤维的策略，成功调控了镍基硒化物（Ni3Se4）的生长。其中，钠木质素磺酸盐通过形成S-Co键和包覆效应，在碳纳米纤维内部构建钴纳米颗粒支架，使Ni3Se4纳米片有序生长，展现出384.00 C g?1的高比电容和优异的循环稳定性。基于该材料组装的混合固态超级电容器能量密度达61.33 Wh kg?1，循环10,000次后容量保持率94.15%，为绿色制备过渡金属硒化物-碳复合材料提供了新方法。

　　随着电子设备和智能电网系统的快速发展，对高效能量存储技术的需求日益增长。超级电容器因其高功率密度、长循环寿命、快速充放电能力、安全性以及环保性等优势，成为当前研究的热点之一。在超级电容器的构成中，电极材料对电化学性能起着决定性作用。根据能量存储机制，电极材料主要分为双电层电容材料、赝电容材料以及电池型电极材料。与单一材料相比，复合电极能够整合不同组分的优点，从而实现更优异的电化学性能，因此受到研究人员的广泛关注。

过渡金属硒化物（TMSe）作为一种典型的电池型材料，在超级电容器领域得到了广泛研究，主要得益于其高理论容量、多种价态以及低成本特性。特别是在众多TMSe中，以镍基硒化物为代表的材料因其资源丰富和优越的电化学性能脱颖而出。然而，镍基硒化物的电导率较低、活性位点不足以及反应动力学不佳等问题，仍是其电化学性能提升的主要障碍。因此，构建TMSe-碳复合材料成为一种可行的策略。以往的研究表明，TMSe与碳材料之间的弱相互作用导致其难以有效结合。为此，许多有效的解决方案被提出，包括强酸蚀刻、等离子体处理、引入连接剂、前驱体转化、无机盐改性等。在我们之前的研究中，已经证实钴纳米颗粒可以支持碳材料的界面和电化学改性。

在众多碳材料中，静电纺丝制备的碳材料不仅能够获得高比表面积的纳米纤维，还包含多种前驱体材料，便于改性，被认为是TMSe的理想基底。例如，一种静电纺丝ZIF-67改性的碳纳米纤维被设计用于促进Ni?Se?的生长，该材料在0.5 A g?1电流密度下表现出高达749.27 F g?1的比电容以及出色的倍率性能。此外，木质素作为一种丰富的生物质资源，因其储量丰富、可实现的氧化还原活性、高碳含量、良好的热稳定性、可生物降解性以及可调节的刚性，引起了广泛关注。同时，木质素及其衍生物，如钠木质素磺酸盐、木质素碱、硫酸盐木质素、酶解木质素等，可以直接用作电化学材料或制备多孔碳的前驱体。Sun等人利用三种典型的木质素（来自硬木、软木和草类）制备了木质素基碳纳米纤维，其中以硬木来源的木质素制备的材料表现出更高的抗拉强度（35.32 MPa）、更大的比表面积（1062.5 m2 g?1）以及更大的比电容（349.2 F g?1）。近年来，关于钠木质素磺酸盐衍生的具有氮、氧和硫原子掺杂的分级多孔碳，以及具有高倍率能力和高电压稳定性的钠木质素磺酸盐基多孔碳的研究也相继取得进展。此外，木质素因其多样的物理和化学性质，也可作为电极材料改性的重要组分。值得注意的是，钠木质素磺酸盐不仅能够提供碳和硫源，还能作为阴离子表面活性剂，展现出在超级电容器领域的特定优势。

本研究提出了一种新的策略，通过静电纺丝、煅烧和硒化过程，制备了由木质素和钴改性的碳纳米纤维上生长的镍基硒化物纳米片。该策略利用木质素的种类和钴纳米颗粒调控镍基硒化物的晶体结构、形貌和数量，进一步研究了其石墨化程度、界面特性、孔结构、比表面积以及电化学性能。其中，CFLS@NiSe在0.5 A g?1电流密度下表现出最高的比容量，为384.00 C g?1（853.33 F g?1），这归功于其丰富的活性位点和高氧化还原活性。同时，通过构建一种混合固态超级电容器（CFLS@NiSe//BBAC），该设备在功率密度为1600 W kg?1的条件下，实现了61.33 Wh kg?1的高能量密度。CFLS@NiSe//BBAC在10,000次循环后仍保持94.15%的容量保持率和92.29%的库仑效率，表明其具有出色的循环稳定性。

与传统改性策略相比，本研究提出了一种新颖、简便、可行、低成本且环境友好的方法，用于改性碳纳米纤维，从而调控硒化物的生长。该方法不仅能够有效解决TMSe与碳材料之间的结合难题，还为复合材料的设计提供了新的思路。通过利用木质素作为前驱体和表面活性剂，结合钴纳米颗粒的引入，实现了对镍基硒化物的精准调控，从而提升其在超级电容器中的性能。这一研究为未来高效能量存储材料的开发提供了重要的参考价值，同时也为可持续能源技术的发展做出了贡献。

在实验材料方面，钴乙酸盐四水合物（Co(CH?COO)?·4H?O，AR）、钠木质素磺酸盐（LS，木质素含量约为50%）、木质素碱（LA，木质素含量≥50%）和硒均购自上海Titan Scientific Co., Ltd。镍乙酸盐四水合物（Ni(CH?COO)?·4H?O，AR）购自上海Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。盐酸（HCl，AR，36–38%）购自云南阳林工业发展区沙甸药业有限公司。聚丙烯腈（PAN，Mw）等材料则用于静电纺丝工艺的实施。

在结果与讨论部分，CFLS@NiSe、CFL@NiSe、CF@NiSe、CFLA@NiSe和NFLS@NiSe的合成路线如图1所示。以CFLS@NiSe为例，首先将PAN、LS和Co(CH?COO)?·4H?O在高压静电场中组装成Co-LS-PAN纳米纤维。接着，Co-LS-PAN在氩气气氛下经过特定的煅烧工艺转化为CFLS纳米纤维。最后，通过溶剂热法，Ni?Se?在CFLS纳米纤维上生长，形成CFLS@NiSe复合材料。有趣的是，不同类型的木质素的添加能够诱导钴纳米颗粒的聚集和分布，从而影响镍基硒化物的晶体结构、形貌和数量。其中，钠木质素磺酸盐不仅促使钴纳米颗粒嵌入纳米纤维内部，还形成了S–Co键，从而促进了大量具有高氧化还原活性和丰富活性位点的Ni?Se?纳米片的生长。

通过这种策略，CFLS@NiSe表现出优异的电化学性能，其比容量达到384.00 C g?1（853.33 F g?1），属于一种扩散控制的混合储能机制。此外，通过构建混合固态超级电容器（CFLS@NiSe//BBAC），该设备在功率密度为1600 W kg?1的条件下，实现了61.33 Wh kg?1的高能量密度。CFLS@NiSe//BBAC在10,000次循环后仍保持94.15%的容量保持率和92.29%的库仑效率，表明其具有出色的循环稳定性。这些结果不仅证明了该材料在超级电容器中的优越性能，还为未来高性能储能器件的设计提供了重要的理论支持和实验依据。

综上所述，本研究通过一种创新的改性策略，成功地将钠木质素磺酸盐和钴纳米颗粒引入碳纳米纤维，从而调控镍基硒化物的生长，显著提升了其在超级电容器中的性能。这种策略不仅克服了传统方法中TMSe与碳材料结合困难的问题，还为开发新型复合材料提供了可行的路径。同时，该研究强调了木质素作为可持续资源在能源存储领域的应用潜力，展示了其在提高材料性能方面的独特优势。通过这一研究，我们希望为未来能源存储技术的发展提供新的思路，并推动绿色能源的广泛应用。