直接修复激光诱导石墨烯中的纳米级拓扑缺陷，以应用于高性能应变传感器、电热除冰和电磁干扰屏蔽领域

《Materials Today Chemistry》：Directly repairing nanoscale topological defects in laser-induced graphene for high-performance strain sensor/electrothermal deicing/electromagnetic interference shielding applications

飞秒激光修复技术有效提升了激光诱导石墨烯的结构完整性和电导率，通过减少缺陷密度至0.42和增强晶体结构，导电性提高3.45倍，并利用单壁碳纳米管复合结构显著优化应变传感器、电热除冰和电磁屏蔽性能。

　　激光诱导石墨烯（LIG）作为一种低成本、可扩展的石墨烯制备方法，近年来备受关注。然而，LIG固有的拓扑缺陷，如大量无定形结构和无序碳的存在，限制了其导电性和整体性能。为了解决这些问题，研究者提出了一种新的策略，即使用飞秒激光修复（FSR）技术，在原子层面上提升LIG的结构完整性。通过FSR处理，石墨烯的再石墨化过程得以促进，同时不会破坏原有结构，显著降低了缺陷密度，并将拉曼光谱中的I_D/I_G比值从1.10降低至0.42。与此同时，FSR还改善了LIG的晶格结构和原子排列，使导电性提升了3.45倍。进一步地，将单壁碳纳米管（SWCNTs）引入FSR-LIG中，使得SWCNTs能够穿过FSR-LIG的孔隙，从而进一步提升导电性。这种FSR-LIG/SWCNT复合材料在高性能应变传感器、电热除冰以及电磁干扰屏蔽等应用中表现出卓越的性能。值得注意的是，我们采用了一种具有高柔韧性、高延展性和生物相容性的水凝胶作为应变传感器的柔性基底。

LIG的合成方法是通过从底部向上的方式，将碳前驱体直接转化为三维多孔石墨烯。这一过程依赖于激光与碳前驱体之间的光热相互作用，通常使用聚酰亚胺（PI）薄膜作为材料。在激光作用下，PI薄膜经历碳化和石墨化过程，最终形成具有三维多孔结构的石墨烯。尽管LIG在某些方面无法达到单层或少层石墨烯的完美程度，尤其是在导电性方面，但其低成本、简单的制造工艺和良好的可扩展性使其在多个领域得到了广泛应用。这些优势推动了LIG在传感器、航空航天、能源以及电磁干扰屏蔽等领域的应用。LIG的独特之处在于其三维多孔结构，这种结构不仅提供了较大的比表面积，还富含缺陷、活性位点和较厚的框架。这使得LIG更容易与其他纳米材料结合，成为复合材料的有前景候选者。然而，一个关键的问题是：我们是否应该为了LIG的成本效益和制造简便性而接受其因缺陷所带来的性能损失？

一种有效的策略是将纳米材料引入LIG的多孔结构或活性位点。这种方法可以增强导电路径，改善电化学性能，并提升LIG复合材料的整体完整性。例如，Yoon等人证明，将还原氧化石墨烯嵌入LIG中可以增强其导电路径并减少缺陷密度。同样，Wang等人将MXene衍生物（石墨烯包覆纳米球）引入LIG的孔隙中，显著降低了缺陷并提供了额外的导电路径，当LIG网络接近断裂时。然而，最重要的是，如拉曼光谱中的I_D/I_G比值所示，这种策略通常只能减少不到35%的缺陷。更严重的是，添加外部材料并不能解决LIG高缺陷密度的根本原因，这表明一种更为直接的修复方法可能更优。

重复激光扫描，利用高热效应促进石墨化，已被证明可以提升LIG的导电性。然而，这种方法所提供的改进幅度有限，导电性提升通常不超过50%。此外，过高的热效应还可能加剧碳化过程，甚至损害LIG的结构，从而影响其实际应用。为了解决上述问题，Ye等人通过巧妙的方法，如定制异质无定形石墨烯和使用超快焦耳加热（毫秒级加热）对LIG进行修复，显著改善了其拓扑结构并修复了缺陷，从而大幅提升了性能。同样，一种更具前景的替代方法是使用飞秒激光进行激光扫描，这种激光具有超短脉冲、高峰值功率和极小的热影响，广泛应用于微米和纳米尺度的加工，因为它能够诱导非线性光学效应，实现高精度加工并保持材料的完整性。除了高精度加工，飞秒激光在修复应用中也显示出潜力，特别是在医疗领域。然而，目前针对飞秒激光在纳米材料修复中的研究，如LIG，仍较为有限。2021年，Nazemi等人证明，使用飞秒激光在双金属Au–Pd纳米棒中诱导原子重分布，可以将光电流响应提高一倍。这表明飞秒激光具有修复LIG缺陷的潜力，通过优化碳原子的排列，同时相比上述重复激光扫描方法，飞秒激光由于其超短脉冲，可以避免因过热造成的结构损伤，从而实现精确的缺陷修复，同时不损害材料的整体完整性。

在本研究中，我们提出了一种直接的修复方法，利用飞秒激光修复（FSR）技术，在原子尺度上修复LIG的拓扑缺陷，同时保持其在宏观和微观尺度上的结构完整性。控制LIG的原子结构自其2014年被发现以来一直是一个挑战。通过研究上述机制和技术创新，我们能够利用飞秒激光的超短脉冲持续时间，实现精确的缺陷修复，而不会产生热扩散，从而避免对材料结构的损害。与传统的直接大面积激光诱导制备LIG相比，FSR过程可以在更大范围内实现快速修复，这也是实现工业化的关键条件之一。经过FSR处理后，FSR-LIG的缺陷密度显著降低，I_D/I_G比值从1.10降至0.42，同时其晶格尺寸和原子排列也得到了明显改善，导电性提升了3.45倍。此外，将单壁碳纳米管（SWCNTs）引入FSR-LIG中，使得SWCNTs能够穿过FSR-LIG的孔隙，进一步增强导电性。这种FSR-LIG/SWCNT复合材料在高性能应变传感器、电热除冰以及电磁干扰屏蔽等应用中展现出优异的性能。值得注意的是，我们采用了一种具有高柔韧性、高延展性和生物相容性的水凝胶作为应变传感器的柔性基底。

在材料方面，我们使用了来自深圳金源宝塑料材料公司的PI KAPTON薄膜（尺寸为0.175 mm × 520 mm × 1 m）。SWCNTs（外径1–2 nm，长度5–20 μm）则来自苏州碳风石墨烯科技有限公司。聚乙烯醇、植酸和丙二醇是从上海麦克林生化科技有限公司购买的。水溶性胶带（尺寸为25 mm × 50 m）则来自上海Tesa胶带商店。在制备LIG的过程中，我们采用了一种直接的方法，通过飞秒激光在一步中完成修复，使其能够在极短时间内聚焦和释放能量，从而保持石墨烯的整体结构。在修复过程中，两个关键参数——激光功率和扫描次数——被仔细控制。如补充图5所示，当功率或扫描次数超过一定阈值时，可能会损害LIG的宏观结构。通过详细分析，我们能够优化这些参数，确保修复过程既有效又安全。

在FSR-LIG的制备和修复效果研究方面，FSR-LIG的制备过程如图1A所示。飞秒激光的使用使得材料在修复过程中能够保持其结构的完整性。在修复过程中，激光功率和扫描次数是两个关键的控制参数。研究表明，当这些参数超过一定阈值时，可能会对LIG的宏观结构造成损害。因此，通过细致的参数调整和优化，我们能够实现高效且无损伤的修复。在修复过程中，飞秒激光的超短脉冲特性使得其能够在极短时间内释放能量，从而避免热扩散对材料结构的破坏。这种特性使得飞秒激光在修复LIG缺陷时具有显著优势，因为它能够精确地控制碳原子的排列，而不会导致材料的整体结构受损。

在结论部分，我们总结了本研究的主要成果。通过使用飞秒激光进行原子尺度的修复，我们成功地降低了LIG的缺陷密度，促进了再石墨化过程，同时保持了材料的结构完整性。这一过程使LIG从无定形结构向晶格结构转变，优化了其原子排列，从而提升了导电性3.45倍。为了进一步增强其性能，我们引入了SWCNTs，使其能够与FSR-LIG的孔隙相互交织和连接，从而提升了材料的整体导电性和机械性能。这种FSR-LIG/SWCNT复合材料在多个应用领域表现出卓越的性能，包括高性能应变传感器、电热除冰和电磁干扰屏蔽。我们采用的水凝胶基底不仅提供了良好的柔性和延展性，还具有良好的生物相容性，这使得应变传感器在实际应用中更加可靠和实用。

本研究的成果不仅对LIG的制备和修复提供了新的思路，还为高性能复合材料的开发提供了理论支持和实践指导。通过FSR技术，我们能够实现对LIG缺陷的精确修复，同时保持其结构的完整性，这在工业应用中具有重要意义。此外，将SWCNTs引入FSR-LIG中，进一步提升了其导电性和机械性能，为未来的多功能材料设计提供了新的方向。在实际应用中，这种材料的高导电性和优异的机械性能使其在传感器、航空航天、能源和电磁屏蔽等领域具有广阔的发展前景。我们相信，随着相关技术的不断进步，FSR-LIG/SWCNT复合材料将在未来得到更广泛的应用和推广。