综述：使用DFT作为指导工具解读立体控制的有机催化聚合

本综述系统阐述了密度泛函理论（DFT）在解析有机催化聚合反应立体控制机制中的突破性应用。通过精准模拟内酯（LA）、二醇酸酐（OCA）等单体的开环聚合（ROP）过程，揭示了非共价相互作用、构象动力学与催化剂构型对聚乳酸（PLA）立构规整度的调控机制，为设计高性能生物可降解聚酯提供了关键理论支撑。

　　

ROP of lactide

聚乳酸（PLA）作为一种可生物降解的脂肪族聚酯，其机械性能和热性能足以媲美商业聚烯烃，是最具发展潜力的环保材料之一。丙交酯（LA）单体具有两个手性中心，其三种立体异构体（L-LA、d-LA和meso?LA）以及外消旋混合物（rac-LA）的开环聚合（ROP）反应可产生具有不同物理化学性质的PLA微观结构（Scheme 1）。计算研究表明，ROP反应的立体控制机制涉及催化剂与单体之间的关键非共价相互作用、链端构型的影响以及过渡态的空间排列。DFT计算精准揭示了氢键、π-π堆积和立体电子效应对对映选择性的调控作用，为理解聚乳酸立构规整度的形成机制提供了原子层次的见解。

Conclusions

DFT已成为解析有机催化聚合反应中复杂立体化学机制的强大工具。通过对乳酸交酯、二醇酸酐、O-羧酸酐和甲基丙烯酸酯等不同单体家族的计算研究，揭示了控制立体选择性的关键非共价相互作用、构象动态和活化模式。这些发现明确了催化剂结构、链端构型和反应条件如何协同调控聚合反应的立构规整度，为设计新一代立体选择性催化剂提供了理论蓝图。计算化学与实验研究的深度融合，正推动着可生物降解高分子材料走向精准合成的新时代。

CRediT authorship contribution statement

Antonello De Sio：负责原始草案撰写与研究调查；Rachele Zunino：负责原始草案撰写与研究调查；Giovanni Talarico：参与稿件审阅、资源整合与资金获取；Laura Falivene：负责稿件审阅、项目监督、资金获取与概念化设计。

Declaration of competing interest

作者声明不存在可能影响本研究成果的已知竞争性经济利益或个人关系。

Acknowledgments

本研究获意大利大学与研究部（PRIN 2022，项目编号CUP E53D23008360006）资助支持。