钴(II)苯氧亚胺催化剂催化糠醛加氢制糠醇反应机理的计算研究

本研究通过计算机制揭示了钴(II)苯氧亚胺催化剂在催化转移氢化（CTH）过程中将生物质平台分子糠醛（FAL）转化为糠醇（FOL）的反应机制，提出了类似Meerwein–Ponndorf–Verley（MPV）反应的双路径机理，为绿色催化体系设计提供了理论依据。

　　

计算细节

几何优化和Hessian计算采用Gaussian 16 Rev.C.01中的非限制性DFT方法完成。所有中间体的几何结构预先通过GFN2-xTB方法优化，正式计算使用ωB97X-D泛函。氧、碳、氢和氮原子采用6-31G(d,p)基组，钴原子使用Stuttgart RSC 1997有效核势基组。频率分析确认过渡态（一阶鞍点）和极小值点（无虚频）。溶剂化效应通过SMD模型模拟异丙醇环境。单点能计算采用ma-def2-TZVP基组，并结合DLPNO-CCSD(T)方法进行高精度校正。

初始催化剂构象计算

钴(II)配合物的结构因其磁矩而异：磁矩约4.2–4.7 BM表明为四面体结构（四重态，S=3/2，高自旋），而2.1–2.9 BM对应平面四方结构（单重态，S=1/2，低自旋）。通过对三种可能构象的几何优化，确定了最稳定的配合物构型。

结论

本研究通过计算分析了新型钴基催化剂催化FAL向FOL氢化的两种假设机制。通过自由能计算绘制了低自旋与高自旋配合物在两种提议机制中的中间体及过渡态能量图，并辅以非共价相互作用（NCI）和电荷密度差分（CDD）分析阐明反应机理。从能量角度而言，方案2远优于方案1……