用于LED光聚合的高性能低迁移光引发剂：可在可见光下活性的噻吨-查尔酮衍生物

《Polymer》：High performance and low migration photoinitiators for LED photopolymerization: Thioxanthone-chalcone derivatives operating under visible light

新型高迁移稳定性光引发剂TX-DMAP通过一锅Claisen-Schmidt缩合法制备，在自由基、阴离子及混合聚合中表现优异，迁移率比商业ITX低87.3%，且具有良好热稳定性和光物理特性。

　　

吴青青|沈胡军|邓明森

摘要

尽管光引发剂在光固化过程中起着重要作用，但其迁移稳定性限制了其在食品包装和医疗材料等敏感领域的应用。为了解决这些限制，我们通过一步Claisen-Schmidt缩合反应开发了一种新型高性能光引发剂2-(3-(4-(二甲基氨基)苯基)-3-氧代丙-1-烯-1-基)-9H-噻吨-9-酮（TX-DMAP）。我们将其性能与商业光引发剂2-异丙基噻吨（ITX）和合成的参考化合物1-(4-(二甲基氨基)苯基)-3-(4-(苯硫基)苯基)丙-2-烯-1-酮（PhS-DMAP）进行了对比。实时傅里叶变换红外光谱显示，TX-DMAP作为单组分光引发剂能够有效引发自由基聚合；在LED@385-450 nm光照下与碘鎓盐结合使用时，还能引发阳离子聚合和混合聚合。通过计算量子化学、稳态光解、循环伏安法和电子自旋共振技术阐明了其引发机制。值得注意的是，TX-DMAP表现出优异的迁移稳定性，从聚合膜中迁移出的量仅为0.23%，远低于ITX（3.55%）。这些结果表明TX-DMAP是具有高效率和低迁移性的先进光固化应用的有希望的候选材料。

引言

光聚合技术是一项重大创新，已被广泛应用于医疗设备、电子产品、汽车工业和航空航天等多个领域[1]、[2]、[3]、[4]。在光固化系统中，光引发剂起着关键作用，直接影响最终材料的性能。在各种传统光引发剂中，噻吨及其衍生物（尤其是2-异丙基噻吨（ITX）由于具有强吸收能力、宽光谱范围、出色的氢抽取能力和结构可调性，成为最早出现且最优秀的II型光引发剂之一[5]。然而，随着光聚合技术的进步和对生物安全性的日益重视，噻吨的局限性变得越来越明显。作为小分子引发剂，ITX在使用过程中容易发生迁移，尤其是在食品包装印刷过程中[6]。2005年ITX污染事件后，开发可交联噻吨的紧迫性进一步增强，该事件中ITX迁移到了包装食品中[7]、[8]、[9]（包括婴儿配方奶粉、乳制品、果汁、葡萄酒和方便面[10]、[11]、[12]），引发了严重的食品安全问题[13]、[14]、[15]、[16]。大量研究表明，ITX可能对人体内分泌系统和肝脏造成危害[17]。这突显了提高光引发剂迁移稳定性的重要性，从而推动了基于II型噻吨的单组分光引发剂的最新进展[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]（如TX-A2[24]、TX-AP[25]、ETX[26]、TXdMA[27]、TX-BDA[28]、TX-PA[29]、TX-NBA[30]，见图1）。尽管这些先进引发剂的性能得到了提升，但其复杂的结构和苛刻的合成条件带来了实际应用的限制。因此，迫切需要开发结构简单、合成易行且迁移抗性强的噻吨衍生物。

天然存在的香豆素衍生物具有优异的光吸收性能，作为II型光引发剂或光敏剂表现出巨大潜力[31]、[32]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]。通过碱催化的Claisen-Schmidt缩合反应可以合成这些衍生物，进一步增强了其应用价值[38]、[39]、[40]。尽管噻吨和香豆素在光引发剂设计中得到了广泛的应用，但结合这两种光化学活性基团的混合结构在性能和合成效率方面可能具有协同效应。

本文报道了一种新型噻吨-香豆素衍生物2-(3-(4-(二甲基氨基)苯基)-3-氧代丙-1-烯-1-基)-9H-噻吨-9-酮（TX-DMAP，见图2）的设计与合成，该方法采用简单的一步Claisen-Schmidt缩合反应。为了进行对比评估，我们还制备了1-(4-(二甲基氨基)苯基)-3-(4-(苯硫基)苯基)丙-2-烯-1-酮（PhS-DMAP，并将其与商业光引发剂ITX进行了对比（见图2）。通过实时傅里叶变换红外光谱（RT-FTIR）监测了在不同LED光照条件下的自由基聚合（FRP）、阳离子聚合（CP）和混合聚合过程。此外，还利用稳态光解和电子自旋共振（ESR）光谱技术阐明了光化学机制。密度泛函理论（DFT）计算用于分析分子轨道、紫外-可见吸收光谱和空穴-电子分布，从而更深入地了解了其光物理性质。最后，进行了迁移稳定性和热稳定性测试以评估其实际应用潜力。

合成与表征

根据文献方法[41]合成了9-氧代-9H-噻吨-2-醛（TX-CHO）。如图3所示，TX-DMAP和PhS-DMAP均通过Claisen-Schmidt反应制备。

对于TX-DMAP的合成，将TX-CHO（0.24克，1.0毫摩尔）和4’-二甲基氨基苯甲酮（0.18克，1.1毫摩尔）溶于乙醇（20毫升）中，然后加入10%的KOH水溶液（20毫升），在50°C下搅拌5小时，并通过薄层色谱（TLC）监测反应进度。

基于密度泛函理论的电子性质计算

图1a展示了TX-DMAP、PhS-DMAP和ITX在THF溶液中的紫外-可见吸收光谱，相应的吸收最大值和摩尔消光系数总结在表1中。这两种香豆素衍生物在350-450纳米范围内具有宽吸收带，最大吸收波长分别为384纳米（TX-DMAP）和378纳米（PhS-DMAP），对应的摩尔消光系数分别为35925和35273 M^-1 cm^-1。值得注意的是，这些值

结论

总之，新型光引发剂TX-DMAP成功合成并进行了表征，其在可见光谱（380-450纳米）中的摩尔消光系数明显高于ITX。TX-DMAP在丙烯酸酯类单体的自由基聚合（FRP）中表现出优异的性能，既可以通过单组分机制也可以通过多组分机制高效引发聚合。此外，TX-DMAP在与碘结合时能够引发阳离子聚合（CP）和混合聚合，其反应活性与ITX相当。

CRediT作者贡献声明

沈胡军：撰写、审稿与编辑、监督、资金筹集。邓明森：撰写、审稿与编辑、监督、软件开发、资金筹集。吴青青：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、方法研究、实验设计、数据管理、概念构思

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了贵州省重大科技项目（编号QKHCG[2024]ZD022）、贵州省“百人”高层次创新人才项目、黔科平台人才GCC[2023]052、贵州省先进功能电子材料重点实验室（编号QJJ[2023]021）、贵州教育大学科研基金（2024RCTD001）以及贵州教育大学（2024BS004）的财政支持。