钙镍铜基钙钛矿(CaNixCu1-xO3-δ)在黑暗条件下高效降解水体中头孢克肟和腐殖酸的性能研究

本研究针对水体中药物污染物(PPCPs)和腐殖酸(HA)的去除难题，开发了一种新型钙镍铜基钙钛矿催化剂CaNi0.25Cu0.75O3-δ。通过溶胶-凝胶法合成并系统表征，该催化剂在黑暗条件下对头孢克肟(CFX)和HA的去除率分别高达95%和99%。机理研究表明其通过表面氧空位(21.4%)介导的电子转移和活性氧物种(•OH, 1O2)生成实现高效降解，具备优异的稳定性和重复使用性，为无光环境下的水处理提供了创新解决方案。

　　

随着工业化进程加速和医药产品广泛使用，水体中药物和个人护理产品(PPCPs)污染已成为严峻的环境挑战。这类微量污染物通过点源和非点源进入环境，因其在生态系统中的累积特性，对人类健康和生物体产生负面影响。其中，第三代头孢菌素类药物头孢克肟(CFX)作为治疗呼吸道感染、皮肤感染等细菌性疾病的常用抗生素，约40-50%能被消化系统吸收，剩余部分未经代谢直接通过尿液排入水生环境。研究表明，CFX已成为各种水生环境中最常见的PPCPs之一，浓度范围在0.278-0.422 μg/L之间。与此同时，作为天然有机质(NOM)重要组成部分的腐殖酸(HA)也广泛存在于水体中，不仅影响水的色度和口感，更严重的是它与消毒剂(如氯和氯胺)反应会生成致癌性的三卤甲烷(THMs)前体物质。因此，如同去除抗生素一样，从水源中消除HA也至关重要。

传统的光催化处理技术虽然效率较高，但本质上依赖于光能(紫外线或太阳能)来激活催化剂，实际应用受到高能耗、有限的光穿透性(由于污染物或光散射催化剂的存在)以及在黑暗或浑浊环境中无效等限制。相比之下，非均相黑暗催化作为一种有前景的替代方案，消除了对外部光源的需求。与传统暗氧化工艺(如臭氧氧化、Fenton或类Fenton反应)依赖化学添加剂和严格的pH或温度控制不同，非均相黑暗催化无需这些要求，提供了更简单、更可持续的方法。

在这项创新性研究中，来自伊朗吉兰医科大学健康与环境研究中心的研究团队开发了一种新型双金属钙钛矿催化剂CaNi_0.25Cu_0.75O_3-δ，并系统评估了其在黑暗条件下对CFX和HA的降解性能。该研究成果发表在《Results in Engineering》期刊上，为黑暗环境下的水处理技术提供了重要突破。

研究人员采用溶胶-凝胶法合成了一系列不同组成的CaNi_xCu_1-xO_3-δ催化剂，并运用多种表征技术包括扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积分析、X射线光电子能谱(XPS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)对催化剂进行了系统表征。通过详细的动力学实验和各种干扰剂条件下的性能测试，深入了解了催化剂的操作途径和稳健性。

主要技术方法

研究通过溶胶-凝胶法使用EDTA和柠檬酸作为络合剂合成CaNi_xCu_1-xO_3-δ催化剂，系统考察了催化剂组成、用量、溶液pH、污染物浓度、温度及干扰物质对降解效率的影响。采用伪一级动力学模型和Arrhenius方程分析反应动力学，通过自由基捕获实验鉴定活性物种，并利用多种表征手段分析催化剂结构特性。

研究结果

3.1. SEM-EDX和TEM分析

SEM图像显示CaNi_0.25Cu_0.75O_3-δ由尺寸各异(1-20 μm)的异质颗粒组成，许多较小颗粒连接到较大颗粒上，存在大小达20 μm的不规则形状孔隙。这种形态有利于目标污染物的吸附和降解。TEM分析表明颗粒呈不规则形状且有不同尺寸，主要元素相互作用形成黑斑，这有利于氧化剂的生成。EDS分析证实了氧(42.43%)、钙(24.53%)、碳(14.42%)、铜(13.35%)和镍(5.23%)在复合结构中的存在， mapping分析显示主要元素在复合材料表面分布均匀，这种均匀分布显著提高了催化性能和化学反应活性。

3.2. FTIR光谱

FTIR光谱显示了CaNi_xCu_1-xO_3-δ复合材料的各种振动带：～417 cm?1处的强锐峰归因于钙钛矿晶格中Cu-O键的伸缩振动；600-620 cm?1处随着Ni含量增加出现新峰或宽化峰，对应于Ni-O键的伸缩模式，证明Ni离子成功掺入B位并增加了晶格畸变；3200-3500 cm?1处的宽强峰来源于表面羟基和/或吸附水的O-H伸缩振动，高强度表明显著表面羟基化，已知能增强催化活性——尤其是在黑暗条件下。

3.3. XRD分析

XRD图谱显示所有衍射峰与已知晶面匹配，x=0.25(CaNi_0.25Cu_0.75O_3-δ)在2θ=32.90°处有峰对应正交钙钛矿的(110)晶面，43.14°处的反射与钙钛矿晶格的(200)晶面对齐。Rietveld精修显示晶格参数从CaNiO_3-δ的a=3.812 ?线性增加到CaCuO_3-δ的a=3.847 ?，遵循Vegard定律，为Ni3?(离子半径=0.56 ?)被Cu2?(离子半径=0.73 ?)在钙钛矿结构的八面体B位均匀取代提供了明确证据。

3.4. TGA分析

TGA分析表明在0-600°C温度范围内，催化剂重量损失百分比从100%降至98%，而当温度进一步升至800°C时，催化剂热稳定性降至90%，重量损失百分比和相对于初始重量的催化剂重量分别为9.097%和0.314 mg。这种重量减少低于研究人员报道的其他钙钛矿，表明合成的催化剂基于阳离子(钙、镍和铜)之间的相互作用表现出高热稳定性。

3.5. BET分析

BET分析显示吸附-脱附等温线曲线明确显示IV型滞后环，证实了合成催化剂的介孔性质。CaNi_0.25Cu_0.75O_3-δ样品的孔径确定为17.81 nm，符合IUPAC对介孔材料的分类。比表面积(6.82 m2/g)和孔体积(1.44 cm3/g)表明该催化剂能够为污染物吸附提供合适位点，并通过释放电子产生自由基。

3.6. XPS分析

XPS分析揭示了CaNi_0.25Cu_0.75O_3-δ复合材料中元素的表面化学组成和氧化态。O 1s光谱解卷积为两个组分：～529.8 eV处的主峰归因于晶格氧(金属-氧键)，～531.5 eV处的次要峰与表面吸附氧物种或羟基有关。这些表面氧物种和氧空位已知通过促进活性氧物种(ROS)的形成来增强催化活性。XPS定量分析表明新鲜催化剂中表面氧空位浓度为21.4±1.8%，比体相氧空位浓度(δ=0.12，约12%体相氧缺陷)高约1.8倍，这种缺陷优先偏析到表面是钙钛矿氧化物的典型特征，与催化直接相关因为反应发生在表面位点。

3.7. 基于各种催化剂的催化降解

通过改变CaNi_xCu_1-xO_3-δ阳离子浓度(0≤x≤1)研究了CFX和HA的催化分解。所有化合物对CFX的降解率均超过50%。通过增加复合材料结构中的Cu浓度和减少Ni量，所研究污染物在15分钟内的降解效率显著超过90%。这强调Cu在CaNi_xCu_1-xO_3-δ结构的B位在黑暗条件下降解CFX和HA方面更具活性。

3.8. 初始pH影响

溶液初始pH是氧化过程中的关键参数之一，因为它影响催化剂的表面电荷特性、污染物电离以及生成活性物种的类型和数量。随着溶液初始pH从3增加到11，CFX在45分钟内的降解效率显著降低。对于HA的去除，效率变化与CFX去除曲线几乎相似，不同之处在于最大效率在pH=5时实现。酸性pH下效率提高可能归因于CaNi_0.25Cu_0.75O_3-δ与目标污染物在反应器中的静电相互作用。

3.9. CaNi_0.25Cu_0.75O_3-δ用量的影响

催化剂用量及其上元素(Cu和Ni)的存在通过•OH产生速率和污染物吸附活性位点在黑暗催化氧化过程中起着至关重要的作用。将催化剂的初始量从0.1增加到1.2 g/L，CFX在30分钟反应时间内的去除效率从36.80%提高到98.10%。同样，随着催化剂用量从0.1增加到1.2 g/L，HA的去除率从11.60%增加到100%。效率的这种提高可以通过在较高催化剂浓度下为反应溶液中的污染物吸附提供更多反应位点来解释，从而导致产生更多电子以产生活性自由基。

3.10. 初始污染物浓度影响

污染物浓度在10-100 mg/L范围内对使用CaNi_0.25Cu_0.75O_3-δ黑暗催化过程处理CFX和HA的性能影响显示，随着污染物浓度从10增加到100 mg/L，HA降解动力学速率从0.50降低到0.05 min?1。类似地，CFX分解动力学速率从0.80降低到0.08 min?1。在特定催化剂浓度下，可用于污染物吸附的活性位点数量是恒定的，该过程仅能够去除一定量的污染物。

3.11. 干扰化合物影响

在实际环境系统中，各种无机和有机化合物的存在通过消耗活性氧物种(ROS)或与活性催化位点相互作用，可显著影响污染物的降解效率。几种常见干扰阴离子(NaNO?、NaCl、KH?PO?、NaHCO?和Na?SO?)和有机酸(草酸、柠檬酸和乙酸)对使用CaNi_0.25Cu_0.75O_3-δ黑暗催化降解CFX和HA的影响进行了系统研究。

3.12. 溶液温度影响

溶液温度(25-55°C)对CFX和HA去除的影响评估表明，随着溶液温度从25升高到55°C，黑暗环境中HA的催化去除率在15分钟内从87.40%提高到100%。CFX去除率在60分钟反应时间内从87.30%改善到96.70%。效率的这些变化可能归因于目标污染物分子与催化剂表面的快速相互作用，导致随后的吸附机制和增强的降解。

3.13. 动力学分析和活化能

回归结果表明CFX的速率常数(k)范围约为0.020至0.044 min?1，而HA表现出更宽的范围，从0.08至1.08 min?1。腐殖酸的活化能(Ea)估计为65.96 kJ/mol，指前因子为8×101? min?1，表明具有中等热敏感性的复杂降解途径。相反，CFX表现出显著较低的Ea，为20.63 kJ/mol，较高的指前因子为67 min?1，导致更快的衰减速率和更好的模型拟合(R2=0.954)。

3.14. 催化剂稳定性

在实际应用中，催化剂的稳定性被认为是一个关键参数。因此，在连续反应循环中进行了回收测试，随着循环次数从1次增加到6次，CFX降解效率从96.30%下降到66.80%。对于HA，当反应循环次数从1次增加到6次时，去除效率从97.80%下降到73.30。尽管效率发生这些显著变化，但CaNi_0.25Cu_0.75O_3-δ催化剂在3个反应循环中对两种污染物的去除效率均超过90%。

3.15. 降解机制

为阐明头孢克肟(CFX)和腐殖酸(HA)的潜在降解机制，进行了一系列自由基清除实验。添加乙二胺四乙酸二钠(EDTA-Na)(一种众所周知的金属螯合剂)导致CFX和HA的降解效率显著下降，分别从97%降至22.80%和32.70%。这种明显的抑制表明CaNi_0.25Cu_0.75O_3-δ钙钛矿中表面吸附的金属阳离子在氧化还原过程中至关重要，可能促进污染物吸附和电子转移。

3.16. 提出的降解途径

环境温度、无光条件下的降解途径涉及几个关键步骤：CFX和HA通过与氧空位和表面金属中心相互作用吸附到活性催化剂位点上；Ni2?/Ni3?和Cu?/Cu2?之间的内部氧化还原循环促进电子向吸附氧的转移，生成ROS(如O?•?、1O?)；ROS的亲电攻击引发污染物中的氧化开环和链断裂反应。

3.17. 催化降解的FTIR证据

为了提供催化降解而非简单表面吸附的确凿证据，对新鲜和使用过的CaNi_0.25Cu_0.75O_3-δ催化剂进行了全面的FTIR分析。使用过的催化剂光谱完全缺乏头孢克肟特征分子振动：1760 cm?1(β-内酰胺C=O伸缩)完全不存在，表明β-内酰胺环完全破坏；1580 cm?1(芳香族C=C伸缩)未检测到，证明芳香环分解；1620 cm?1(羧酸盐C=O)不存在，确认羧酸基团降解。

研究结论与意义

本研究成功合成并应用CaNi_xCu_1-xO_3-δ复合材料作为黑暗催化剂降解CFX和HA。XPS分析定量表明新鲜CaNi_0.25Cu_0.75O_3-δ催化剂中表面氧空位浓度为21.4±1.8%，与体相氧缺陷(δ=0.12)相比表面富集1.8倍。这种最佳空位浓度提供了每克1.5×1021个活性位点，通过增强的氧活化能力解释了 exceptional 催化性能。量化的结构-活性关系验证了我们的机理理解，并为合理的催化剂设计提供了基础。

在测试的组成中，CaNi_0.25Cu_0.75O_3-δ显示出最高效率，突出了Cu与Ni相比更大的催化作用。催化剂在三个循环中保持超过90%的效率，由于位点占据和催化剂损失而逐渐下降。干扰阴离子降低了性能，而清除剂测试证实电子、•OH和1O?是活性物种，支持表面电子转移机制。

总体而言，CaNi_0.25Cu_0.75O_3-δ是一种有前景且稳定的催化剂，可用于在各种条件下黑暗氧化有机污染物。这项研究不仅为黑暗环境下的水处理提供了创新解决方案，而且通过详细的机理研究为设计高效耐久的钙钛矿催化剂提供了新的见解，对抗生素在水介质中的去除具有重要意义。