壳聚糖硫醇化微球可持续制备及其对水体Cd(II)高效吸附的特性与机制研究

本研究针对水体Cd2+污染问题，开发了戊二醛交联硫脲-壳聚糖硫醇化微球（CLCTB）新型生物吸附剂。通过系统表征和批量吸附实验，证实CLCTB具有199.69 mg g?1的高吸附容量、优异的重用性（6次循环保持90%效率）和化学吸附主导的快速去除机制（45分钟达平衡），为重金属污染治理提供了绿色高效的解决方案。

　　

随着工业化的快速发展，重金属污染已成为全球性环境问题，其中镉(Cadmium, Cd)因其高毒性、生物累积性和难以降解的特性，对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统的水处理技术如化学沉淀、离子交换和膜过滤等方法存在成本高、易产生二次污染、选择性差等局限性。因此，开发高效、经济且环境友好的吸附材料成为当前研究的热点。

壳聚糖(Chitosan, CS)作为一种天然生物高分子，因其丰富的氨基和羟基官能团而显示出良好的金属离子螯合能力。然而，天然壳聚糖在应用中面临机械强度差、易溶胀等挑战。通过戊二醛(Glutaraldehyde)交联可显著改善其结构稳定性，但单纯交联仍难以满足对特定重金属的高选择性吸附需求。近年来，硫醇化修饰技术通过引入巯基(-SH)官能团，显著增强了壳聚糖对软酸类金属离子（如Cd²⁺）的配位能力，为开发高性能吸附剂提供了新思路。

在此背景下，研究人员在《RSC Advances》发表了题为"A sustainable approach to the development and characterization of chitosan thiomer beads for the efficient removal of Cd(II) ions from aqueous effluents"的研究论文，系统阐述了戊二醛交联硫脲-壳聚糖硫醇化微球(CLCTB)的制备、表征及其对Cd²⁺的吸附性能与机制。

本研究采用微波辅助合成技术，通过硫脲与戊二醛交联壳聚糖的接枝反应构建硫醇化微球，并综合运用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和能量色散X射线光谱(EDX)等技术对材料进行系统表征。通过批量吸附实验考察pH值、接触时间、吸附剂剂量和温度等参数对Cd²⁺去除效率的影响，并采用动力学模型、等温线模型和热力学分析深入探究吸附机制。

3.1. 材料表征

通过XRD分析发现，原始壳聚糖在2θ=20.2°和10.2°处显示半结晶特征峰，而CLCTB的结晶度降低，并在25°处出现新峰，归因于硫醇基团与壳聚糖基质的相互作用。吸附Cd²⁺后，衍射峰进一步宽化并出现30-50°范围内的弱衍射信号，表明Cd²⁺与聚合物功能团形成了复合物。TGA曲线显示CLCTB的热分解温度达285°C，较天然壳聚糖(250-270°C)显著提高，证明交联处理增强了材料的热稳定性。FTIR光谱中2530 cm^?1处出现的巯基特征峰证实了硫醇化修饰的成功，而1634 cm^?1处的亚胺键吸收峰则证明了戊二醛交联的有效性。SEM显微图像显示CLCTB具有5-50 μm的多孔结构，为金属离子扩散提供了理想通道；吸附Cd²⁺后表面粗糙度增加，孔隙连通性降低，表明金属离子在孔隙内的沉积。EDX分析进一步证实吸附后材料表面出现Cd特征峰(3.1和3.3 keV)，而硫元素峰保持稳定，证明巯基在镉吸附中起关键作用。

3.2. 批量吸附实验

pH影响实验表明，Cd²⁺吸附效率在pH 2-6范围内随pH升高而增加，在pH 6时达到最大(97%)，这归因于在高于等电点(pI=2.6-5.9)条件下材料表面负电荷与Cd²⁺的静电吸引作用增强。时间动力学研究显示，吸附在初始10分钟内迅速达到70%，45分钟达到平衡(95%)，表明CLCTB具有快速吸附特性。吸附剂剂量实验发现0.5 g为最佳用量，继续增加剂量反而因活性位点聚集而导致吸附容量下降。温度影响研究表明30°C为最适温度，更高温度会因热扰动削弱吸附作用，证明吸附为放热过程。重用性测试显示CLCTB在6次吸附-解吸循环后仍保持90%以上的去除效率，仅下降7.9%， demonstrating excellent reusability。

3.3. 吸附机制研究

动力学拟合表明伪二级模型(R²=0.9778)最适合描述吸附过程，计算平衡吸附容量(131.28 mg g^?1)与实验值高度一致，证实化学吸附为主导机制。Elovich模型(R²=0.9773)进一步证实了材料表面的非均质性特征。颗粒内扩散模型显示吸附过程受多种机制控制，初始阶段由表面吸附主导，后期由颗粒内扩散控制。等温线研究表明Langmuir模型(R²=0.985)拟合最佳，最大吸附容量达199.69 mg g^?1，表明Cd²⁺在CLCTB表面形成单层吸附。Freundlich模型同样显示良好拟合(R²=0.971)，说明材料表面存在能量非均质性。热力学参数计算显示ΔG°为负值(-58.97至-63.00 kJ mol^?1)，证实吸附为自发过程；ΔH°为+24.60 kJ mol^?1，表明吸热反应；ΔS°为+115.27 J mol^?1 K^?1，反映固液界面混乱度增加。

3.7. 吸附机制提出

综合FTIR光谱变化和理论分析，研究人员提出CLCTB对Cd²⁺的吸附主要通过三种机制协同作用：巯基的脱质子化及其与Cd²⁺的强配位作用、胺基和亚胺基的配位键合、以及静电吸引作用。戊二醛交联形成的三维网络结构不仅提供了机械稳定性，还创造了有利于离子扩散的多孔通道。硫醇基团作为软碱与作为软酸的Cd²⁺形成强配位键，这是高选择性和高吸附容量的关键。

本研究成功开发了一种高性能的壳聚糖基吸附材料CLCTB，其对Cd²⁺的最大吸附容量达199.69 mg g^?1，远超大多数已报道的壳聚糖基吸附剂。材料表现出优异的重复使用性和快速的吸附动力学(45分钟达平衡)，在实际废水处理中具有显著应用优势。吸附机制研究表明化学吸附为主导过程，涉及巯基、胺基和羟基等多重官能团与Cd²⁺的配位作用。该研究不仅为重金属污染治理提供了一种绿色高效的解决方案，也为功能化生物吸附剂的设计开发提供了重要理论依据和技术参考。CLCTB材料的核心原料壳聚糖来源于天然生物质，制备过程环境友好，符合可持续发展理念，在水处理领域具有广阔的应用前景。