二甘醇酰胺聚集形态的分子洞察：推动稀土元素高效提取的多尺度研究

本刊推荐：为解决稀土元素(REE)溶剂提取中因二甘醇酰胺(DGA)聚集行为不明确导致的效率低下问题，研究人员开展了针对N,N′-二甲基-N,N′-二(正辛基)二甘醇酰胺(DMDODGA)在正十二烷中反向聚集的多尺度分子动力学(MD)模拟研究。揭示了水作为 kosmotropic agent (促序剂)和硝酸浓度依赖性 dual role (双重角色)对聚集形态的调控机制，建立了基于Smoluchowski理论的聚集动力学模型和概率不变集群自由能(PICFE)分析框架。该研究为理性调控溶剂相结构、优化工业级液液萃取(LLE)工艺提供了关键分子见解。

　　

在追求化学工业环境可持续性的道路上，稀土元素（Rare Earth Elements, REEs）的高效分离与回收已成为分离科学领域的核心挑战。这些元素是现代高科技和绿色技术不可或缺的组成部分，然而它们的化学性质极为相似，使得选择性分离异常困难。目前，溶剂萃取（Solvent Extraction）是工业上分离稀土的主要水力冶金技术，其核心在于利用有机相中的萃取剂将水相中的金属离子转移至有机相。在众多萃取剂中，酸性萃取剂（如有机磷酸）虽应用广泛，但存在对相邻镧系元素选择性低、对pH和温度变化敏感、以及过程中消耗大量酸碱产生二次废物等问题。

为解决这些瓶颈，中性萃取剂，特别是二甘醇酰胺（Diglycolamides, DGAs）类化合物，展现出巨大潜力。它们作为中性、亲脂性的三齿氧配体，提供了优于酸性萃取剂的选择性。然而，DGAs在实际应用中面临一个普遍且棘手的问题：无论其具体结构或所用稀释剂如何，在液液萃取（Liquid-Liquid Extraction, LLE）过程中都容易发生相分离（第三相形成）。这种现象的根源被认为是不同尺度的聚集体（Aggregates）作为前驱体出现。这些聚集体本质上是没有金属离子的“多组分受体”，主要由DGA萃取剂、质子酸（如硝酸）和水分子组成，其形成和稳定性显著影响最终的萃取效率。

尽管萃取过程可以通过参数控制，但其效率却受制于这些未被清晰表征的聚集现象。传统的宏观研究方法（如图解斜率分析GSA和Job's plot）在描述复杂的有机相时显得力不从心，因为有机相是一种复杂的、有组织的流体，其行为无法用简单的平衡反应来完全描述。小角中子散射（SANS）和小角X射线散射（SAXS）等技术可用于表征萃取剂聚集体，但其有效性受限于模型拟合的需要和对聚集体形态的简化假设。因此，采用多尺度建模框架，结合分子动力学模拟（Molecular Dynamics, MD）和散射技术，成为探究溶剂相结构的唯一可行途径。

在此背景下，研究人员选择了一种代表性DGA——N,N′-二甲基-N,N′-二(正辛基)二甘醇酰胺（DMDODGA）作为研究对象，它在DGA家族中具有较低的亲脂性。研究旨在通过系统的多尺度分子动力学模拟，深入探究DMDODGA在正十二烷稀释剂中，在不同硝酸和水浓度下的反向聚集（Reverse Aggregation）行为，从而从分子层面理解聚集形态（Aggregate Speciation），为最终优化宏观尺度的稀土提取效率提供科学依据。

本研究主要采用了以下关键技术方法：1) 分子动力学模拟：使用GROMACS软件，采用OPLS-AA力场，对6种不同水/硝酸组成的DMDODGA/正十二烷体系进行了50 ns的NPT ensemble模拟。2) 量子化学计算：利用Gaussian 16软件在B3LYP/6-311+G(2d,p)理论水平上对DMDODGA进行几何优化和频率计算，并通过自然键轨道分析获得原子部分电荷。3) 集群表征与分析：基于分子间距离（如3.5 ?）的聚类算法来识别和统计不同大小的聚集体，并计算其概率分布。4) 结构与动力学分析：通过径向分布函数、空间分布函数和第一壳层分析研究分子间相互作用；应用Smoluchowski聚集理论模型分析聚集动力学。5) 热力学稳定性评估：提出了概率不变集群自由能方法计算聚集自由能，并与自由能景观图分析相互验证。

3.1. 集群分布分析

研究首先分析了不同极性组成下DMDODGA聚集体的尺寸分布。结果表明，聚集倾向与体系总极性含量呈正相关。在极性最低的体系1中，DMDODGA主要以单体到四聚体的形式存在。随着水和硝酸浓度的变化，主导的聚集体尺寸会发生显著转变。水分子通过氢键桥接DGA分子，起到 kosmotropic agent（促序剂）的作用，稳定聚集体并促进局部结构有序化。硝酸则表现出浓度依赖性的双重角色：在低浓度时，它作为 chaotropic agent（离序剂），破坏水的自溶剂化网络，倾向于形成中小尺寸的聚集体；在高浓度时，其角色转变为 kosmotropic agent，稳定更大的超分子组装体。这种水和硝酸的微妙相互作用共同调控着聚集体尺寸分布和极性核结构。

3.2. 集群动力学

为理解聚集体的动态行为，研究人员采用了Smoluchowski形式的胶体聚集理论框架进行分析。模拟数据显示，集群数量随时间呈指数衰减，这与Smoluchowski聚集模型的预测一致。该模型表明，在理想渐近极限下，集群数量趋于零意味着溶剂相中将发生相分离（第三相形成）。分析表明，聚集体是亚稳态的，其表观稳定性主要归因于极化物种引起的长程相互作用。研究首次指出硝酸在此过程中的双重行为：低浓度离序，高浓度促序。而水则始终扮演促序剂的角色。这意味着，在溶剂相中维持较低的硝酸浓度有利于形成中小尺寸的聚集体，这通常被认为更有利于大规模LLE中的高效金属萃取。

3.3. 结构关联

通过径向分布函数等分析工具，研究人员探测了聚集体内部的分子间相互作用。发现尽管聚集体看起来不规则且具有流动性，但其内部的结构关联是存在的，并且这些关联在不同极性组成的体系间是恒定不变的。DMDODGA分子主要位于第一配位壳层内。水的空间分布及其与DMDODGA的配位 metrics 在不同组成下保持一致，表明其结构有序性不受组成变化影响。硝酸与DMDODGA的相互作用则显示出双齿取向的特征，同时与其极性和非极性部分结合。这些恒定的结构关联允许在多尺度LLE模型中更真实地表征亲水纳米域效应。

3.4. 集群稳定性

为了评估聚集体形成的热力学稳定性，研究引入了概率不变集群自由能（PICFE）分析方法。结果表明，集群稳定性与其尺寸分布密切相关。具有更窄尺寸分布（如体系3和6，主导为十聚体）和较高硝酸-水比率的体系表现出更大的聚集稳定性。相比之下，具有较宽集群分布和较高溶剂可及表面积（如体系5，主导为五聚体并包含较多单体/二聚体）的体系稳定性较低。PICFE方法选择性地排除单体和二聚体进行计算，有效缓解了等链模型可能导致的过度稳定化问题，对聚集动态提供了更细致的描述。计算得到的聚集吉布斯自由能约为1–2 k_BT，这与复杂胶体系统中典型的弱相互作用机制相符。

该研究通过多尺度分子动力学模拟，深入揭示了二甘醇酰胺DMDODGA在有机相中的聚集行为机制。研究表明，DGA的聚集倾向与体系极性含量正相关，并首次明确指出硝酸扮演着浓度依赖性的双重角色：低浓度离序，高浓度促序。而水则始终作为促序剂发挥作用。聚集体动力学遵循Smoluchowski聚集理论，其亚稳态特性主要由长程相互作用驱动。研究还发现，尽管聚集体看似无序，但其内部的结构关联是存在且恒定的。

更重要的是，研究建立了概率不变集群自由能（PICFE）分析框架，用于评估聚集体的热力学稳定性，发现更窄的尺寸分布和更高的酸水比有助于稳定聚集体。这些分子层面的见解具有重要的实际意义。它表明，通过调控溶剂相条件（如控制硝酸浓度），可以倾向于形成更高效的中小尺寸聚集体（如三聚体），从而优化稀土元素的萃取效率。此外，结构关联的恒定性简化了在介观模型中对亲水纳米域效应的描述。

该研究不仅为理解DGA类萃取剂的聚集现象提供了深刻的分子洞察，更重要的是，它将化学工程与对聚集现象分子层面的理解联系起来，所建立的多尺度框架和理论模型可用于理性指导溶剂相结构的调控策略。这些策略最终可被整合到现象学建模框架中，用于设计和优化工业规模的液液萃取工艺流程，为提高稀土元素分离的效率和可持续性提供了关键的科学基础。研究成果发表于《RSC Advances》，为分离科学领域的发展做出了重要贡献。